모스 퍼텐셜

모스 퍼텐셜(Morse potential)은 물리학자 필립 M. 모스의 이름을 딴 편리한 이원자 분자의 분자내 퍼텐셜 모형이다. 양자 조화 진동자와 달리 결합의 해리와 결합 에너지를 고려하기 때문에 더 정확한 모형이다. 실제 결합의 비조화성, 배진동띠(overtone) 및 조합띠(combination band)가 나타날 확률이 0이 아닌 점을 설명할 수 있다. 원자와 표면간의 상호작용에도 적용될 수 있다. 너무 단순하기 때문에 실제 연구에서는 사용되지 않지만, 현대 분광학에서 가장 널리 쓰이는 Morse/Long-range 퍼텐셜에 영향을 미쳤다.

에너지 함수

모스 퍼텐셜 (파랑)과 조화진동자 퍼텐셜 (초랑). 에너지 간격이 ħω인 조화진동자와 달리, 모스퍼텐셜의 에너지 간격은 에너지가 해리 에너지에 가까워질수록 감소한다. 해리 에너지 D_e는 실제 해리에 필요한 D₀ 보다 작은데, 바닥상태 (v = 0) 진동에너지 준위의 영점에너지 때문이다

The Morse potential energy function is of the form

[math]\displaystyle{ V(r) = D_e ( 1-e^{-a(r-r_e)} )^2 }[/math]

[math]\displaystyle{ r }[/math]은 원자 사이의 거리, [math]\displaystyle{ r_e }[/math]은 평형 결합 길이, [math]\displaystyle{ D_e }[/math] 는 해리된 원자에 대비된 우물의 깊이, [math]\displaystyle{ a }[/math] 는 우물의 너비를 조정하는 인자 ([math]\displaystyle{ a }[/math]가 작을수록 우물이 넓다.).결합 해리 에너지는 우물의 깊이에서 영점에너지[math]\displaystyle{ E(0) }[/math]를 배는 방법으로 구할 수 있다. 결합의 힘상수는 [math]\displaystyle{ V(r) }[/math]을 [math]\displaystyle{ r=r_e }[/math] 주변에서 테일러 전개한 뒤 이차 미분계수를 구해서 얻을 수 있다. 그러면 [math]\displaystyle{ a }[/math]는

[math]\displaystyle{ a=\sqrt{k_e/2D_e}, }[/math]

이고 [math]\displaystyle{ k_e }[/math]는 우물 바닥에서의 힘상수이다.

퍼텐셜 에너지의 0점은 임의로 정할 수 있다. 결합이 해리된 상태의 에너지를 0으로 쓰면

[math]\displaystyle{ V(r) = D_e (( 1-e^{-a(r-r_e)} )^2 -1) }[/math]

흔히 쓰이는 형태로 다시쓰면

[math]\displaystyle{ V(r) = D_e ( e^{-2a(r-r_e)}-2e^{-a(r-r_e)} ) }[/math]

[math]\displaystyle{ r }[/math]은 표면에 수직거리를 말한다. [math]\displaystyle{ r }[/math]이 무한대일때 퍼텐셜이 0이고 에너지가 최소인 [math]\displaystyle{ r=r_e }[/math]에서 [math]\displaystyle{ -D_e }[/math]가 된다. 이것을 보면 모스 퍼텐셜은 반발항(앞)과 인력항(뒤)의 합이라는 사실을 알 수 있다.

진동 상태와 에너지

양자 조화 진동자처럼 모스퍼텐셜의 에너지와 고유상태를 오퍼레이터법을 통해 구할 수 있다. One approach involves applying the factorization method to the Hamiltonian.

모스 퍼텐셜의 정상 상태(Stationary state)를 써보자. 해 [math]\displaystyle{ \Psi(v) }[/math] 와 [math]\displaystyle{ E(v) }[/math]는 아래의 슈뢰딩거 방정식을 만족한다.

[math]\displaystyle{ \left(-\frac{\hbar ^2 }{2 m }\frac{\partial ^2}{\partial r^2}+V(r)\right)\Psi(v)=E(v)\Psi(v), }[/math]

새 변수를 도입하면 더 쉽게 쓸 수 있다.

[math]\displaystyle{ x=a r \text{; } x_e=a r_e \text{; } \lambda =\frac{\sqrt{2 m D_e}}{a \hbar } \text{; } \varepsilon _v=\frac{2 m }{a^2\hbar ^2}E(v). }[/math]

그러면 슈뢰딩거 방정식은 아래와 같이 바뀐다.

[math]\displaystyle{ \left(-\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+V(x)\right)\Psi _n(x)=\varepsilon _n\Psi _n(x), }[/math]

[math]\displaystyle{ V(x)=\lambda ^2\left(e^{-2\left(x-x_e\right)}-2e^{-\left(x-x_e\right)}\right). }[/math]

Its eigenvalues and eigenstates can be written as:

[math]\displaystyle{ \varepsilon _n=-\left(\lambda -n-\frac{1}{2}\right)^2 }[/math]

[math]\displaystyle{ \Psi _n(z)=N_nz^{\lambda -n-\frac{1}{2}}e^{-\frac{1}{2}z}L_n^{2\lambda -2n-1}(z), }[/math]

where [math]\displaystyle{ z=2\lambda e^{-\left(x-x_e\right)} \text{; } N_n=n!\left[\frac{\left(2\lambda-2n-1\right)}{\Gamma (n+1)\Gamma (2\lambda -n)}\right]^{\frac{1}{2}} }[/math] 와[math]\displaystyle{ L_n^{\alpha }(z) }[/math] 는 라게르 다항식이다.

[math]\displaystyle{ L_n^{\alpha }(z) = \frac{z^{-\alpha }e^z}{n!} \frac{d^n}{d z^n}\left(z^{n + \alpha } e^{-z}\right)=\frac{\Gamma (\alpha + n + 1)/\Gamma (\alpha +1)}{\Gamma (n+1)} \, _1F_1(-n,\alpha +1,z), }[/math]

위치 오퍼레이터에 행렬 요소의 해석적인 전개가 존재한다.([math]\displaystyle{ m\gt n }[/math]과 [math]\displaystyle{ N=\lambda -\frac{1}{2} }[/math]을 가정함)

[math]\displaystyle{ \left\langle \Psi _m|x|\Psi _n\right\rangle =\frac{2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)} \sqrt{\frac{(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}. }[/math]

초기 변수에 대한 고유 에너지는 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ E(v) = h\nu_0 (v+1/2) - \frac{\left[h\nu_0(v+1/2)\right]^2}{4D_e} }[/math]

[math]\displaystyle{ v }[/math] 는 진동 양자수, [math]\displaystyle{ \nu_0 }[/math]는 진동수 단위를 가지며 입자의 질량[math]\displaystyle{ m }[/math]과 관련이 있다. 모스 퍼텐셜에 따르면 아래와 같다.

[math]\displaystyle{ \nu_0 = \frac{a}{2\pi} \sqrt{2D_e/m}. }[/math]

양자 조화 진동자의 에너지 간극이 상수 [math]\displaystyle{ h\nu_0 }[/math]인 반면, 모스 진동자의 에너지 간극은 [math]\displaystyle{ v }[/math]가 커질 수록 감수한다. 모스 진동자의 에너지 간극은 아래와 같다.

[math]\displaystyle{ E(v+1) - E(v) = h\nu_0 - (v+1) (h\nu_0)^2/2D_e.\, }[/math]

실제 분자의 에너지 간극 추세를 따른다. [math]\displaystyle{ E(v_m+1) - E(v_m) }[/math] 이 음으로 계산될 때는 [math]\displaystyle{ v_m }[/math]이 맞지 않는다. 이때 [math]\displaystyle{ v_m }[/math]은 가장 높은 진동 상태 [math]\displaystyle{ E(v_m) }[/math]과 결합 해리 시점의 에너지의 차이로, 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ v_m = \frac{2D_e-h\nu_0}{h\nu_0}. }[/math]

이것은 모스 퍼텐셜의 진동은 유한하고, 분자가 속박된 상태를 유지하는 [math]\displaystyle{ v_m }[/math]은 유한하기 때문이다. [math]\displaystyle{ v_m }[/math]을 넘는 에너지가 주어지면 모든 에너지가 가능해지고 [math]\displaystyle{ E(v) }[/math]은 유효하지 않다.

[math]\displaystyle{ v_m }[/math]이하에서 [math]\displaystyle{ E(v) }[/math] 은 회전하지 않는 이원자 분자의 진동 에너지에 대한 좋은 근사이다. 실제 분자의 진동 에너지를 교정할 때 사용되는 식은 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ E_v / hc = \omega_e (v+1/2) - \omega_e\chi_e (v+1/2)^2\, }[/math]

이 식의 [math]\displaystyle{ \omega_e }[/math] 와 [math]\displaystyle{ \omega_e\chi_e }[/math] 는 모스 퍼텐셜과 직접적인 관련이 있다.

차원 분석에서 시작된 역사적인 이유에서 [math]\displaystyle{ \omega_e }[/math]는 [math]\displaystyle{ E=hc\omega }[/math]를 만족하는 파수를 의미하며, [math]\displaystyle{ E=\hbar\omega }[/math]식의 각진동수를 뜻하지 않는다

Morse/Long-range potential

현대 분광학에서 쓰이는 모스 퍼텐셜의 중요한 확장은 MLR (Morse/Long-range) 퍼텐셜이다. MLR potential은 이원자 분자의 퍼텐셜 곡선의 표준으로 사용된다. N₂, Ca₂, KLi, MgH, Li₂의 일부 진동 상태, Cs₂, Sr₂, ArXe, LiCa, LiNa, Br₂, Mg₂, HF, HCl, HBr, HI, MgD, Be₂, BeH,,NaH. 에서 쓰였다. 다원자 분자에서는 더 복잡한 버전이 쓰인다.

같이 보기

• Morse/Long-range potential
• 레너드존스 퍼텐셜
• 분자 동역학

References

• ¹ CRC Handbook of chemistry and physics, Ed David R. Lide, 87th ed, Section 9, SPECTROSCOPIC CONSTANTS OF DIATOMIC MOLECULES pp. 9–82
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• I.G. Kaplan, in Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, p207.