편집토론기록

모스 퍼텐셜

모스 퍼텐셜(Morse potential)은 물리학자 필립 M. 모스의 이름을 딴 편리한 이원자 분자의 분자내 퍼텐셜 모형이다. 양자 조화 진동자와 달리 결합의 해리와 결합 에너지를 고려하기 때문에 더 정확한 모형이다. 실제 결합의 비조화성, 배진동띠(overtone) 및 조합띠(combination band)가 나타날 확률이 0이 아닌 점을 설명할 수 있다. 원자와 표면간의 상호작용에도 적용될 수 있다. 너무 단순하기 때문에 실제 연구에서는 사용되지 않지만, 현대 분광학에서 가장 널리 쓰이는 Morse/Long-range 퍼텐셜에 영향을 미쳤다.

에너지 함수[편집 | 원본 편집]

모스 퍼텐셜 (파랑)과 조화진동자 퍼텐셜 (초랑). 에너지 간격이 ħω인 조화진동자와 달리, 모스퍼텐셜의 에너지 간격은 에너지가 해리 에너지에 가까워질수록 감소한다. 해리 에너지 De는 실제 해리에 필요한 D0 보다 작은데, 바닥상태 (v = 0) 진동에너지 준위의 영점에너지 때문이다

The Morse potential energy function is of the form

[math]\displaystyle{ V(r) = D_e ( 1-e^{-a(r-r_e)} )^2 }[/math]

[math]\displaystyle{ r }[/math]은 원자 사이의 거리, [math]\displaystyle{ r_e }[/math]은 평형 결합 길이, [math]\displaystyle{ D_e }[/math] 는 해리된 원자에 대비된 우물의 깊이, [math]\displaystyle{ a }[/math] 는 우물의 너비를 조정하는 인자 ([math]\displaystyle{ a }[/math]가 작을수록 우물이 넓다.).결합 해리 에너지는 우물의 깊이에서 영점에너지[math]\displaystyle{ E(0) }[/math]를 배는 방법으로 구할 수 있다. 결합의 힘상수는 [math]\displaystyle{ V(r) }[/math]을 [math]\displaystyle{ r=r_e }[/math] 주변에서 테일러 전개한 뒤 이차 미분계수를 구해서 얻을 수 있다. 그러면 [math]\displaystyle{ a }[/math]는

[math]\displaystyle{ a=\sqrt{k_e/2D_e}, }[/math]

이고 [math]\displaystyle{ k_e }[/math]는 우물 바닥에서의 힘상수이다.

퍼텐셜 에너지의 0점은 임의로 정할 수 있다. 결합이 해리된 상태의 에너지를 0으로 쓰면

[math]\displaystyle{ V(r) = D_e (( 1-e^{-a(r-r_e)} )^2 -1) }[/math]

흔히 쓰이는 형태로 다시쓰면

[math]\displaystyle{ V(r) = D_e ( e^{-2a(r-r_e)}-2e^{-a(r-r_e)} ) }[/math]

[math]\displaystyle{ r }[/math]은 표면에 수직거리를 말한다. [math]\displaystyle{ r }[/math]이 무한대일때 퍼텐셜이 0이고 에너지가 최소인 [math]\displaystyle{ r=r_e }[/math]에서 [math]\displaystyle{ -D_e }[/math]가 된다. 이것을 보면 모스 퍼텐셜은 반발항(앞)과 인력항(뒤)의 합이라는 사실을 알 수 있다.

진동 상태와 에너지[편집 | 원본 편집]

양자 조화 진동자처럼 모스퍼텐셜의 에너지와 고유상태를 오퍼레이터법을 통해 구할 수 있다.[1]

모스 퍼텐셜의 정상 상태(Stationary state)를 써보자. 해 [math]\displaystyle{ \Psi(v) }[/math] 와 [math]\displaystyle{ E(v) }[/math]는 아래의 슈뢰딩거 방정식을 만족한다.

[math]\displaystyle{ \left(-\frac{\hbar ^2 }{2 m }\frac{\partial ^2}{\partial r^2}+V(r)\right)\Psi(v)=E(v)\Psi(v), }[/math]

새 변수를 도입하면 더 쉽게 쓸 수 있다.

[math]\displaystyle{ x=a r \text{; } x_e=a r_e \text{; } \lambda =\frac{\sqrt{2 m D_e}}{a \hbar } \text{; } \varepsilon _v=\frac{2 m }{a^2\hbar ^2}E(v). }[/math]

그러면 슈뢰딩거 방정식은 아래와 같이 바뀐다.

[math]\displaystyle{ \left(-\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+V(x)\right)\Psi _n(x)=\varepsilon _n\Psi _n(x), }[/math]
[math]\displaystyle{ V(x)=\lambda ^2\left(e^{-2\left(x-x_e\right)}-2e^{-\left(x-x_e\right)}\right). }[/math]

이것의 고윳값과 고유함수는 다음과 같이 쓸 수 있다.

[math]\displaystyle{ \varepsilon _n=-\left(\lambda -n-\frac{1}{2}\right)^2 }[/math]
[math]\displaystyle{ \Psi _n(z)=N_nz^{\lambda -n-\frac{1}{2}}e^{-\frac{1}{2}z}L_n^{2\lambda -2n-1}(z), }[/math]

where [math]\displaystyle{ z=2\lambda e^{-\left(x-x_e\right)} \text{; } N_n=n!\left[\frac{\left(2\lambda-2n-1\right)}{\Gamma (n+1)\Gamma (2\lambda -n)}\right]^{\frac{1}{2}} }[/math] 와[math]\displaystyle{ L_n^{\alpha }(z) }[/math] 는 라게르 다항식이다.

[math]\displaystyle{ L_n^{\alpha }(z) = \frac{z^{-\alpha }e^z}{n!} \frac{d^n}{d z^n}\left(z^{n + \alpha } e^{-z}\right)=\frac{\Gamma (\alpha + n + 1)/\Gamma (\alpha +1)}{\Gamma (n+1)} \, _1F_1(-n,\alpha +1,z), }[/math]

위치 오퍼레이터에 행렬 요소의 해석적인 전개가 존재한다.([math]\displaystyle{ m\gt n }[/math]과 [math]\displaystyle{ N=\lambda -\frac{1}{2} }[/math]을 가정함) [2]

[math]\displaystyle{ \left\langle \Psi _m|x|\Psi _n\right\rangle =\frac{2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)} \sqrt{\frac{(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}. }[/math]

초기 변수에 대한 고유 에너지는 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ E(v) = h\nu_0 (v+1/2) - \frac{\left[h\nu_0(v+1/2)\right]^2}{4D_e} }[/math]

[math]\displaystyle{ v }[/math] 는 진동 양자수, [math]\displaystyle{ \nu_0 }[/math]는 진동수 단위를 가지며 입자의 질량[math]\displaystyle{ m }[/math]과 관련이 있다. 모스 퍼텐셜에 따르면 아래와 같다.

[math]\displaystyle{ \nu_0 = \frac{a}{2\pi} \sqrt{2D_e/m}. }[/math]

양자 조화 진동자의 에너지 간극이 상수 [math]\displaystyle{ h\nu_0 }[/math]인 반면, 모스 진동자의 에너지 간극은 [math]\displaystyle{ v }[/math]가 커질 수록 감수한다. 모스 진동자의 에너지 간극은 아래와 같다.

[math]\displaystyle{ E(v+1) - E(v) = h\nu_0 - (v+1) (h\nu_0)^2/2D_e.\, }[/math]

실제 분자의 에너지 간극 추세를 따른다. [math]\displaystyle{ E(v_m+1) - E(v_m) }[/math] 이 음으로 계산될 때는 [math]\displaystyle{ v_m }[/math]이 맞지 않는다. 이때 [math]\displaystyle{ v_m }[/math]은 가장 높은 진동 상태 [math]\displaystyle{ E(v_m) }[/math]과 결합 해리 시점의 에너지의 차이로, 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ v_m = \frac{2D_e-h\nu_0}{h\nu_0}. }[/math]

이것은 모스 퍼텐셜의 진동은 유한하고, 분자가 속박된 상태를 유지하는 [math]\displaystyle{ v_m }[/math]은 유한하기 때문이다. [math]\displaystyle{ v_m }[/math]을 넘는 에너지가 주어지면 모든 에너지가 가능해지고 [math]\displaystyle{ E(v) }[/math]은 유효하지 않다.

[math]\displaystyle{ v_m }[/math]이하에서 [math]\displaystyle{ E(v) }[/math] 은 회전하지 않는 이원자 분자의 진동 에너지에 대한 좋은 근사이다. 실제 분자의 진동 에너지를 교정할 때 사용되는 식은 다음과 같다.[3]

[math]\displaystyle{ E_v / hc = \omega_e (v+1/2) - \omega_e\chi_e (v+1/2)^2\, }[/math]

이 식의 [math]\displaystyle{ \omega_e }[/math] 와 [math]\displaystyle{ \omega_e\chi_e }[/math] 는 모스 퍼텐셜과 직접적인 관련이 있다.

차원 분석에서 시작된 역사적인 이유에서 [math]\displaystyle{ \omega_e }[/math]는 [math]\displaystyle{ E=hc\omega }[/math]를 만족하는 파수를 의미하며, [math]\displaystyle{ E=\hbar\omega }[/math]식의 각진동수를 뜻하지 않는다

Morse/Long-range potential[편집 | 원본 편집]

현대 분광학에서 쓰이는 모스 퍼텐셜의 중요한 확장은 MLR (Morse/Long-range) 퍼텐셜이다.[4] MLR potential은 이원자 분자의 퍼텐셜 곡선의 표준으로 사용된다. N2,[5] Ca2,[6] KLi,[7] MgH,[8][9][10] Li2의 일부 진동 상태,[4][11][12][13][9] Cs2,[14][15] Sr2,[16] ArXe,[9][17] LiCa,[18] LiNa,[19] Br2,[20] Mg2,[21] HF,[22][23] HCl,[22][23] HBr,[22][23] HI,[22][23] MgD,[8] Be2,[24] BeH,[25],NaH.[26] 에서 쓰였다. 다원자 분자에서는 더 복잡한 버전이 쓰인다.

같이 보기[편집 | 원본 편집]

참고 문헌[편집 | 원본 편집]

  • 1 CRC Handbook of chemistry and physics, Ed David R. Lide, 87th ed, Section 9, SPECTROSCOPIC CONSTANTS OF DIATOMIC MOLECULES pp. 9–82
  • “Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels”, 57–64면.
  • “Application of the Morse Potential Function to cubic metals”, 687면.
  • “Comparison of matrix methods applied to the radial Schrödinger eigenvalue equation: The Morse potential”, 6450면.
  • “Bonding and antibonding potentials in group-IV semiconductors”, 1334–1337면.
  • “Morse-potential evaluation of second- and third-order elastic constants of some cubic metals”, 463–466면.
  • “Ladder operators for the Morse potential”, 433–439면.
  • “The distance fluctuation criterion for melting: Comparison of square-well and Morse Potential models for clusters and homopolymers”, 2323–2329면.
  • I.G. Kaplan, in Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, p207.

각주

  1. ↑ F. Cooper, A. Khare, U. Sukhatme, Supersymmetry in Quantum Mechanics, World Scientific, 2001, Table 4.1
  2. ↑ E. F. Lima and J. E. M. Hornos, "Matrix Elements for the Morse Potential Under an External Field", J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 38, pp. 815-825 (2005)
  3. ↑ CRC Handbook of chemistry and physics, Ed David R. Lide, 87th ed, Section 9, SPECTROSCOPIC CONSTANTS OF DIATOMIC MOLECULES pp. 9–82
  4. ↑ 4.0 4.1 Le Roy, Robert J. (2009년 11월 25일). Accurate analytic potentials for Li2(X) and Li2(A) from 2 to 90 Angstroms, and the radiative lifetime of Li(2p). 《Journal of Chemical Physics》 131 (20): 204309. doi 10.1063/1.3264688doi 10.1063/1.3264688. Bibcode: 2009JChPh.131t4309L.
  5. ↑ Le Roy, R. J. (2006년). An accurate analytic potential function for ground-state N2 from a direct-potential-fit analysis of spectroscopic data. 《Journal of Chemical Physics》 125 (16): 164310. doi 10.1063/1.2354502doi 10.1063/1.2354502. Bibcode: 2006JChPh.125p4310L.
  6. ↑ Le Roy, Robert J. (2007년). A new potential function form incorporating extended long-range behaviour: application to ground-state Ca2. 《Molecular Physics》 105 (5–7): 663. doi 10.1080/00268970701241656doi 10.1080/00268970701241656. Bibcode: 2007MolPh.105..663L.
  7. ↑ Salami, H. (2007년). A full analytic potential energy curve for the a3Σ+ state of KLi from a limited vibrational data set. 《Journal of Chemical Physics》 126 (19): 194313. doi 10.1063/1.2734973doi 10.1063/1.2734973. Bibcode: 2007JChPh.126s4313S.
  8. ↑ 8.0 8.1 Henderson, R. D. E. (2013년 10월 4일). Accurate Analytic Potential and Born–Oppenheimer Breakdown Functions for MgH and MgD from a Direct-Potential-Fit Data Analysis. 《The Journal of Physical Chemistry A》 117 (50): 131028105904004. doi 10.1021/jp406680rdoi 10.1021/jp406680r. Bibcode: 2013JPCA..11713373H.
  9. ↑ 9.0 9.1 9.2 Le Roy, R. J. (2011년 2월 1일). Long-range damping functions improve the short-range behaviour of 'MLR' potential energy functions. 《Molecular Physics》 109 (3): 435. doi 10.1080/00268976.2010.527304doi 10.1080/00268976.2010.527304. Bibcode: 2011MolPh.109..435L.
  10. ↑ Shayesteh, A. (2007년). Ground State Potential Energy Curve and Dissociation Energy of MgH. 《The Journal of Physical Chemistry A》 111 (49): 12495. doi 10.1021/jp075704adoi 10.1021/jp075704a. Bibcode: 2007JPCA..11112495S.
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  12. ↑ W. Gunton, M. Semczuk, N. S. Dattani, K. W. Madison, High resolution photoassociation spectroscopy of the 6Li2 A-state, http://arxiv.org/abs/1309.5870
  13. ↑ “High-resolution photoassociation spectroscopy of the 6Li2 c-state”, 052505면.
  14. ↑ Xie, F. (2011년). Joint analysis of the Cs2 a-state and 1 g (33Π1g ) states. 《Journal of Chemical Physics》 135 (2): 02403. doi 10.1063/1.3606397doi 10.1063/1.3606397. Bibcode: 2011JChPh.135b4303X.
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  23. ↑ 23.0 23.1 23.2 23.3 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022407314003781
  24. ↑ http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/140/6/10.1063/1.4864355
  25. ↑ http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022285214001945
  26. ↑ http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/142/4/10.1063/1.4906086