라디칼 중합(Radical polymerization) 또는 자유 라디칼 중합은 유리기(라디칼)을 이용해 고분자를 중합하는 방법을 말한다.
개시
개시제를 라디칼로 만드는 방법은 주로 쓰이는 것으로 열분해와 광분해가 있다. 열분해와 광분해에는 과산화물과 아조 화합물이 주로 쓰인다.
철등 여러 산화수를 가진 금속은 과산화수소등과 산화환원 반응을 일으켜 라디칼을 만들기도 한다. 스타이렌은 간혹 다른 개시제 없이 스스로 개시되기도 한다.
중합 방법
라디칼 중합을 통해 고분자를 제조하는 공정은 네 가지가 있다.
벌크중합
라디칼 개시제를 액체 단량체에 막바로 넣어서 중합하는 것이다.
현탁중합
물에 녹지 않는 단량체를 기계적으로 교반시켜 현탁액으로 만든 상태에서 중합 반응을 진행하는 것이다.
용액중합
용액에 단량체를 녹인 상태에서 반응을 진행하는 것이다.
유화중합
물에 잘 안녹는 단량체를 수용액에 유화제를 써서 녹인다. 유화제가 먼저 미셀을 만들고 단량체가 그 사이로 이동한다. 물에 녹은 개시제가 미셀 안으로 들어가면 반응이 시작되고, 미셀 내부로 단량체가 계속 이동하면서 중합되어 없어진 단량체의 양을 메꾸어 반응이 계속 진행된다.