단일 단계 반응 편집하기

{{학술}} [[분류:화학]][[분류:화학반응속도론]]

'''단일 단계 반응'''(elementary reaction)은 반응물들이 한 번에 충돌하여 생성물을 만드는 반응을 말한다. 모든 화학적 반응은 여러 개의 단일 단계 반응으로 이루어져 있으며, 이를 '''메커니즘'''(reaction mechanism)이라 한다. 단일 단계 반응의 반응 속도는 반응물의 농도에 비례한다.

== 단일 단계 반응의 속도식 ==
[[분자도|일분자도]] 단일 단계 반응 <math>\mathrm A \to \mathrm P</math>의 속도식은 다음과 같이 주어진다:
: <math>v = -\frac{\mathrm d [\mathrm A]}{\mathrm d t} = \frac{\mathrm d [\mathrm P]}{\mathrm d t} = k[\mathrm A].</math>
[[분자도|이분자도]] 단일 단계 반응 <math>\mathrm A + \mathrm B \to \mathrm P</math>의 속도식은 다음과 같이 주어진다:
: <math>v = -\frac{\mathrm d [\mathrm A]}{\mathrm d t} = -\frac{\mathrm d [\mathrm B]}{\mathrm d t} = \frac{\mathrm d [\mathrm P]}{\mathrm d t} = k[\mathrm A][\mathrm B].</math>
분자 세 개 이상이 부딪히는 경우는 거의 없으므로 무시할 수 있고, 즉 일분자도와 이분자도 단일 단계 반응만 고려한다.

== 충돌 이론 ==
일분자도 단일 단계 반응의 속도가 반응물의 농도에 비례하는 것은 당연하므로, 이분자도 단일 단계 반응에 대해서 고려하자. 속도 상수는 다음과 같은 세 요인에 의하여 결정된다:
: <math>k = \rho Z f.</math>
여기에서 <math>\rho</math>는 '''입체 인자'''(steric factor)로, 분자들이 적절한 배향으로 충돌할 확률을 나타내고, <math>Z</math>는 전체 충돌 수를 나타내며, <math>f</math>는 그 충돌한 분자들이 결합하는 데에 필요한 에너지, 즉 '''활성화 에너지'''(activation energy) 이상의 에너지를 가지고 있을 확률을 나타낸다. <math>\rho</math>는 반응에 따라 달라지는 상수이다. 또한 <math>f</math>는 [[맥스웰-볼츠만 분포]]에서 [[운동 에너지]]가 활성화 에너지를 넘는 분자들의 비율으로 <math>f = \mathrm e ^{-E_a / RT}</math>로 주어진다.

이제 <math>Z</math>를 구하기 위해 다음과 같은 기둥을 생각하자:

어떤 A 분자의 기준으로, 기둥 안에 있는 B 분자의 수가 단위 시간 <math>t</math> 동안의 A 한 분자당 충돌 수가 될 것이다. 이때 속력 <math>\bar v</math>는 A와 B의 상대속도의 평균이므로 
: <math>\bar v = \sqrt{{\bar v_\mathrm A }^2+{\bar v_\mathrm B}^2} =\sqrt{\sqrt{\frac{8kT}{\pi m_\mathrm A}}^2+\sqrt{\frac{8kT}{\pi m_\mathrm B}}^2} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi \mu}}</math>
이고, 즉
: <math>Z_\mathrm A = \pi(r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8kT}{\pi \mu}} \frac{N_\mathrm B}{V}</math>
이다. 이때 <math>r_{\mathrm X}</math>는 X 분자의 '반지름'이고, <math>\mu</math>는 A와 B 한 분자씩의 [[환산 질량]]이며, <math>N_\mathrm B</math>는 B의 분자 수, <math>V</math>는 부피로 즉 <math>\frac{N_\mathrm B} V</math>는 주어진 계의 B의 [[수밀도]]이다. 그런데 이러한 충돌은 A 분자 하나마다 일어나므로 A의 수밀도를 곱해주면 단위 부피당 총 충돌 수를 구할 수 있다: (A와 B가 다른 화학종일 때)
: <math>Z_\mathrm{tot} = Z_\mathrm A \frac{N_\mathrm A}{V} = (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}}\frac{N_\mathrm A}{V} \frac{N_\mathrm B}{V}</math>
여기서 수밀도는 [[아보가드로 수]]로 나누면 농도가 되므로 
: <math>Z_\mathrm{tot} =  {N_A}^2 (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}}[\mathrm A][\mathrm B]</math>
이다. 따라서 이 충돌 수를 [[몰]] 단위로 구하면(충돌 수의 단위는 속도 상수의 단위 mol<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>와 같으므로, 단위를 맞추어준다.)
: <math>Z_\mathrm{tot, mol}=  {N_A} (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}}[\mathrm A][\mathrm B]\propto [\mathrm A][\mathrm B]</math>
이다. 따라서 이분자도 반응의 속도식은 각 반응물의 농도에 비례함을 알 수 있다. 또한 여기에서 ''단위 농도 당'' 충돌 수를 <math>Z</math>라고 하면, 
: <math>Z=  {N_A} (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}}</math>
이고, 따라서 다음과 같은 [[아레니우스 식]]이 도출된다:
: <math> k = \rho Z f = \rho  {N_A} (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}} \mathrm{e}^{-E_a / RT}  = A \mathrm{e}^{-E_a / RT}.</math>
이때 <math>A = \rho  {N_A} (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}} \propto \sqrt T</math>이므로 상수는 아니지만 지수 항(f)의 온도 의존보다 그 영향이 매우 작으므로 상수 취급한다.