단일 단계 반응

단일 단계 반응(elementary reaction)은 반응물들이 한 번에 충돌하여 생성물을 만드는 반응을 말한다. 모든 화학적 반응은 여러 개의 단일 단계 반응으로 이루어져 있으며, 이를 메커니즘(reaction mechanism)이라 한다. 단일 단계 반응의 반응 속도는 반응물의 농도에 비례한다.

단일 단계 반응의 속도식

일분자도 단일 단계 반응 [math]\displaystyle{ \mathrm A \to \mathrm P }[/math]의 속도식은 다음과 같이 주어진다:

[math]\displaystyle{ v = -\frac{\mathrm d [\mathrm A]}{\mathrm d t} = \frac{\mathrm d [\mathrm P]}{\mathrm d t} = k[\mathrm A]. }[/math]

이분자도 단일 단계 반응 [math]\displaystyle{ \mathrm A + \mathrm B \to \mathrm P }[/math]의 속도식은 다음과 같이 주어진다:

[math]\displaystyle{ v = -\frac{\mathrm d [\mathrm A]}{\mathrm d t} = -\frac{\mathrm d [\mathrm B]}{\mathrm d t} = \frac{\mathrm d [\mathrm P]}{\mathrm d t} = k[\mathrm A][\mathrm B]. }[/math]

분자 세 개 이상이 부딪히는 경우는 거의 없으므로 무시할 수 있고, 즉 일분자도와 이분자도 단일 단계 반응만 고려한다.

충돌 이론

일분자도 단일 단계 반응의 속도가 반응물의 농도에 비례하는 것은 당연하므로, 이분자도 단일 단계 반응에 대해서 고려하자. 속도 상수는 다음과 같은 세 요인에 의하여 결정된다:

[math]\displaystyle{ k = \rho Z f. }[/math]

여기에서 [math]\displaystyle{ \rho }[/math]는 입체 인자(steric factor)로, 분자들이 적절한 배향으로 충돌할 확률을 나타내고, [math]\displaystyle{ Z }[/math]는 전체 충돌 수를 나타내며, [math]\displaystyle{ f }[/math]는 그 충돌한 분자들이 결합하는 데에 필요한 에너지, 즉 활성화 에너지(activation energy) 이상의 에너지를 가지고 있을 확률을 나타낸다. [math]\displaystyle{ \rho }[/math]는 반응에 따라 달라지는 상수이다. 또한 [math]\displaystyle{ f }[/math]는 맥스웰-볼츠만 분포에서 운동 에너지가 활성화 에너지를 넘는 분자들의 비율으로 [math]\displaystyle{ f = \mathrm e ^{-E_a / RT} }[/math]로 주어진다.

이제 [math]\displaystyle{ Z }[/math]를 구하기 위해 다음과 같은 기둥을 생각하자:

어떤 A 분자의 기준으로, 기둥 안에 있는 B 분자의 수가 단위 시간 [math]\displaystyle{ t }[/math] 동안의 A 한 분자당 충돌 수가 될 것이다. 이때 속력 [math]\displaystyle{ \bar v }[/math]는 A와 B의 상대속도의 평균이므로

[math]\displaystyle{ \bar v = \sqrt{{\bar v_\mathrm A }^2+{\bar v_\mathrm B}^2} =\sqrt{\sqrt{\frac{8kT}{\pi m_\mathrm A}}^2+\sqrt{\frac{8kT}{\pi m_\mathrm B}}^2} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi \mu}} }[/math]

이고, 즉

[math]\displaystyle{ Z_\mathrm A = \pi(r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8kT}{\pi \mu}} \frac{N_\mathrm B}{V} }[/math]

이다. 이때 [math]\displaystyle{ r_{\mathrm X} }[/math]는 X 분자의 '반지름'이고, [math]\displaystyle{ \mu }[/math]는 A와 B 한 분자씩의 환산 질량이며, [math]\displaystyle{ N_\mathrm B }[/math]는 B의 분자 수, [math]\displaystyle{ V }[/math]는 부피로 즉 [math]\displaystyle{ \frac{N_\mathrm B} V }[/math]는 주어진 계의 B의 수밀도이다. 그런데 이러한 충돌은 A 분자 하나마다 일어나므로 A의 수밀도를 곱해주면 단위 부피당 총 충돌 수를 구할 수 있다: (A와 B가 다른 화학종일 때)

[math]\displaystyle{ Z_\mathrm{tot} = Z_\mathrm A \frac{N_\mathrm A}{V} = (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}}\frac{N_\mathrm A}{V} \frac{N_\mathrm B}{V} }[/math]

여기서 수밀도는 아보가드로 수로 나누면 농도가 되므로

[math]\displaystyle{ Z_\mathrm{tot} = {N_A}^2 (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}}[\mathrm A][\mathrm B] }[/math]

이다. 따라서 이 충돌 수를 몰 단위로 구하면(충돌 수의 단위는 속도 상수의 단위 mol^-1s^-1와 같으므로, 단위를 맞추어준다.)

[math]\displaystyle{ Z_\mathrm{tot, mol}= {N_A} (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}}[\mathrm A][\mathrm B] = \frac{k}{\rho f} v\propto [\mathrm A][\mathrm B] }[/math]

이다. 따라서 이분자도 반응의 속도 [math]\displaystyle{ v }[/math]는 각 반응물의 농도에 비례함을 알 수 있다. 또한 여기에서 단위 농도 당 충돌 수를 [math]\displaystyle{ Z }[/math]라고 하면,

[math]\displaystyle{ Z= {N_A} (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}} }[/math]

이고, 따라서 다음과 같은 아레니우스 식이 도출된다:

[math]\displaystyle{ k = \rho Z f = \rho {N_A} (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}} \mathrm{e}^{-E_a / RT} = A \mathrm{e}^{-E_a / RT}. }[/math]

이때 [math]\displaystyle{ A = \rho {N_A} (r_{\mathrm A} + r_{\mathrm B})^2 \sqrt{\frac{8\pi kT}{\mu}} \propto \sqrt T }[/math]이므로 상수는 아니지만 지수 항(f)의 온도 의존보다 그 영향이 매우 작으므로 상수 취급한다.