화학 평형

Chemical Equilibrium

반응이 충분히 진행되어 반응물과 생성물의 농도가 더 이상 변하지 않는 상태를 화학 평형 상태라고 한다. 엄밀히 말하면 반응이 정지한 것은 아니고, 정반응과 역반응의 반응 속도가 같아졌기 때문에 반응이 더 이상 일어나지 않는 것처럼 보이는 것이다. 비유하자면 집 안과 밖으로 사람들이 드나드는데, 문을 잠가서 사람들이 드나들지 못하게 되어 집 안 사람 수가 일정한 것이 아니라, 들어오는 사람과 나가는 사람의 수가 같아서 집 안 사람 수가 일정하게 유지되는 것이다. 외부 조건이 변화하지 않는 이상 평형 조성은 이동하지 않는다.

1 평형 상수[편집]

먼저 전제를 깔고 가야 하는데, 우리가 알고 있는 평형 상수는 묽은 용액에서만 성립한다. 정확하게 말하면 용액의 활성계수가 1이어야만 한다. 평형 상수는 기체에도 대입이 가능한데, 이때의 평형 상수는 이상 기체거나 이상 기체에 가까울 경우에만 성립한다. 어느 정도로 이상 기체에 가까워야 하는지는 나도 궁금하다.

엔트로피 항목에서 설명되어 있듯, 일정 온도와 압력에서 dG = 0 일 때가 화학 평형 상태이다. 이상 기체에 대해

aA + bB -> cC

라는 반응이 있다고 할 때, 반응이 살짝 진행되어 A 분자가 a x n 개만큼 줄었다고 해 보자. 그러면 B 분자는 bn 개 줄고, C 분자는 cn 개 늘어날 것이다. 이를 일반화해 생각해 보면, 각 분자의 수를 Na, Nb, Nc 라고 할 때, 반응이 진행될 때 분자 수의 변화는

[math]\displaystyle{ dN_a= - a dn }[/math]

[math]\displaystyle{ dN_b = - b dn }[/math]

[math]\displaystyle{ dN_c = c dn }[/math]

로, n 이란 변수로 표현할 수 있고, 이 n 은 '반응이 진행된 정도' 를 나타낸다고 생각할 수 있다. 한편 화학 퍼텐셜 (chemical potential) μ 를

[math]\displaystyle{ \mu_a = \left( \frac{\partial G}{\partial N_a} \right)_{T, P, N_b, N_c} }[/math]

라고 정의하면, 이것은 온도와 압력에 관한 함수로 볼 수 있으며 특정 온도에서 압력의 변화를 고려하면

[math]\displaystyle{ \mu = \mu_0 (T) + RT \ln \frac {P}{P_0} }[/math]

가 된다.[1] μ0(T) 는 기준 압력에서 온도 T 일 때의 화학 퍼텐셜, P0 는 기준 압력 (주로 1기압)이다. 이를 이용하면 반응이 진행될 때 깁스 에너지 변화는

[math]\displaystyle{ dG = \mu_a dN_a + \mu_b dN_b + \mu_c dN_c }[/math] [math]\displaystyle{ = - a \mu_0 (T) - b \mu_0 (T) + c \mu_0 (T) }[/math] [math]\displaystyle{ + RT ( - a \ln \frac {P_a}{P_0} - b \ln \frac {P_b}{P_0} + c \ln \frac {P_c}{P_0}) dn }[/math]

여기서 ΔG0 = - a μ0(T) - b μ0(T) + c μ0(T) 로 두고, 계산의 편의를 위해 P0 = 1 atm 으로 생각하면, 평형 상태에서 dG = 0 이므로 정반응이든 역반응이든 반응이 dn 만큼 미소하게 진행되어도 깁스 에너지는 변화가 없다. 따라서

[math]\displaystyle{ \left( \frac{\partial G}{\partial n} \right)_{T, P} = \Delta G_0 + RT ( - a \ln P_a - b \ln P_b + c \ln P_c) = 0 }[/math]

[math]\displaystyle{ \Delta G_0 = - RT \ln \frac{P_c^c}{P_a^a P_b^b} = - RT ln K }[/math]

[math]\displaystyle{ K = \frac{P_c^c}{P_a^a P_b^b} = e^{\frac {- \Delta G_0}{RT}} }[/math]

이다. K 를 평형 상수라고 하며, ΔG0 가 온도만의 함수이므로 평형 상수도 온도만의 함수임을 알 수 있다.

용액의 경우엔 평형 상수가 기체의 분압 대신 농도로 표현된다.[2]

2 르 샤틀리에의 원리[편집]

평형 상태에 있는 계의 외부 조건이 변할 시에 평행은 변화를 감소시키는 방향으로 이동한다. 예를 들어 평형상태에 있는 계에 생성물을 넣어주면 생성물이 감소하는 쪽으로 평형이 이동한다. 많이들 착각하는 것이 이때 평형 상수가 변한다고 생각하는데 평형상수는 온도에만 의존하며, 압력이나 농도와는 상관이 없다.

  1. G = H - TS 인데, 이상 기체에서 엔탈피는 온도만의 함수이고, 엔트로피는 온도가 일정할 때 압력에 따라 - R ln P2/P1 만큼 변하기 때문이다.
  2. 단 이는 이상 기체와 이상 용액의 경우에 유도된 것으로, 이상과 현실 사이에는 괴리가 발생하므로 기체의 경우 fugacity, 용액의 경우 activity 라는 항으로 나타난다. 이상 기체의 경우 fugacity 가 분압과 같고, 이상 용액의 경우엔 activity 가 농도와 같다.