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'''휘켈법'''(Hückel method)은 [[에리히 휘켈]]이 1930년에 [[원자 궤도 함수 선형 결합|LCAO-MO]]을 [[분자 오비탈]]의 공액 탄화수소계의 [[파이 결합|pi 전자]] 분자 오비탈 에너지를 계산하기 위해 이용한 것이다.<ref>E. Hückel, ''[[Zeitschrift für Physik]]'', '''70''', 204 (1931); '''72''', 310 (1931); '''76''', 628 (1932); '''83''', 632 (1933).</ref><ref>''Hückel Theory for Organic Chemists'', C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.</ref> [[휘켈규칙]]을 설명하는 근거이기도 하다. 뒤에 [[헤테로원자]]를 포함한 [[공액계]]인 [[피리딘]], [[피롤]], [[퓨란]] 등에 | {{번역된 문서|en|Hückel method}} | ||
{{학술}} | |||
'''휘켈법'''(Hückel method)은 [[에리히 휘켈]]이 1930년에 [[원자 궤도 함수 선형 결합|LCAO-MO]]을 [[분자 오비탈]]의 공액 탄화수소계의 [[파이 결합|pi 전자]] [[분자 오비탈]]에너지를 계산하기 위해 이용한 것이다.<ref>E. Hückel, ''[[Zeitschrift für Physik]]'', '''70''', 204 (1931); '''72''', 310 (1931); '''76''', 628 (1932); '''83''', 632 (1933).</ref><ref>''Hückel Theory for Organic Chemists'', C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.</ref> [[휘켈규칙]]을 설명하는 근거이기도 하다. 뒤에 [[헤테로원자]]를 포함한 [[공액계]]인 [[피리딘]], [[피롤]], [[퓨란]]등에 적용가능하도록 확장이 되었다.<ref>Andrew Streitwieser, ''Molecular Orbital Theory for Organic Chemists'', Wiley, New York (1961).</ref> 휘켈법은 [[로알드 호프먼]]이 개발한 [[확장된 휘켈법]]에 의해 3차원적 계산으로 확장되었다. [[확장된 휘켈법]]은 [[우드워드-호프만 규칙]]을 검증하는데 쓰였다..<ref>"Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, ''J. Am. Chem. Soc.'', '''1965'''; 87(2); 395–397. {{DOI|10.1021/ja01080a054}}.</ref> | |||
==휘켈법의 특징== | |||
휘켈법은 몇가지 특징을 가지고 있다. | |||
휘켈법은 | * [[공액계]] 탄화수소에만 적용된다. | ||
* | |||
* [[파이 결합|파이 전자]]만 계산에 반영된다. [[시그마 결합|시그마 전자]]는 무시된다. 평면 분자에서 시그마와 파이 오비탈은 [[직교]]하기 때문이다. | * [[파이 결합|파이 전자]]만 계산에 반영된다. [[시그마 결합|시그마 전자]]는 무시된다. 평면 분자에서 시그마와 파이 오비탈은 [[직교]]하기 때문이다. | ||
* 이 방법은 [[원자 궤도 함수 선형 결합|LCAO-MO]]을 이용하지만, 아무런 물리적인 상수가 튀어나오지 않고 쉽게 표현된다. | * 이 방법은 [[원자 궤도 함수 선형 결합|LCAO-MO]]을 이용하지만, 아무런 물리적인 상수가 튀어나오지 않고 쉽게 표현된다. | ||
* 이 방법은 주어진 분자의 | * 이 방법은 주어진 분자의 분자오비탈 에너지와 축퇴 여부, 에너지 준위 개수를 구해준다. 결과는 p 오비탈의 에너지를 나타내는 α와, 두 p 오비탈의 상호작용을 나타내는 β 두개의 상수로 표시된다. | ||
== 결과 == | == 결과 == | ||
단순한 분자들에 대한 | 단순한 분자들에 대한 계산결과는 다음과 같다. | ||
{|align="center" class="wikitable" | {|align="center" class="wikitable" | ||
! 분자 || 에너지 | ! 분자 || 에너지 | ||
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|||E<sub>4</sub> = α − 2β || || | |||E<sub>4</sub> = α − 2β || || | ||
|- | |- | ||
| colspan=4 align=left style="background: #ccccff;" | '''Table 1. 휘켈법 결과'''. α와 β는 음수이기 때문에, 표의 위에 있는 것이 에너지가 낮다.<ref>''The chemical bond'', 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, | | colspan=4 align=left style="background: #ccccff;" | '''Table 1. 휘켈법 결과'''. α와 β는 음수이기 때문에, 표의 위에 있는 것이 에너지가 낮다.<ref>''The chemical bond'', 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X</ref> | ||
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|} | |} | ||
이 이론은 [[에틸렌]]은 에틸렌의 두 파이전자가 HOMO에 차있고 LUMO 오비탈은 | 이 이론은 [[에틸렌]]은 에틸렌의 두 파이전자가 HOMO에 차있고 LUMO 오비탈은 비어있다는 것을 보여준다. 뷰타 다이엔의 4개 파이 전자는 전체 4개중 낮은 준위 2개를 채우고4, 벤젠의 에너지 준위가 축퇴되어있음을 보여준다. | ||
선형과 고리형 공액계에 대한 에너지 준위는 다음과 같다.<ref>''Quantum Mechanics for Organic Chemists''. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.</ref> | 선형과 고리형 공액계에 대한 에너지 준위는 다음과 같다.<ref>''Quantum Mechanics for Organic Chemists''. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.</ref> | ||
[[ | [[File:Frostcircle.svg|thumb|Frost circle mnemonic for 1,3-cyclopenta-5-idenyl anion]] | ||
:* Linear: <math>E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)}</math> | :* Linear: <math>E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)}</math> | ||
:* Cyclic: <math>E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n}</math> | :* Cyclic: <math>E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n}</math> | ||
고리형 공액계의 에너지는 Frost circle 암기법으로 쉽게 알 수 있다. 높이 α을 중심으로 하여 반지름이 2β 인 원에 내접하는 n각형을 긋고, 원의 맨 아래가 한 꼭짓점이 되게 하면 각각의 꼭짓점의 위치가 에너지가 된다.<ref>{{ | 고리형 공액계의 에너지는 Frost circle 암기법으로 쉽게 알 수 있다. 높이 α을 중심으로 하여 반지름이 2β 인 원에 내접하는 n각형을 긋고, 원의 맨 아래가 한 꼭짓점이 되게 하면 각각의 꼭짓점의 위치가 에너지가 된다.<ref>{{cite journal | last1 = Frost | first1 = A. A. | last2 = Musulin | first2 = B. | year = 1953 | title = Mnemonic device for molecular-orbital energies | url = | journal = J. Chem. Phys. | volume = 21 | issue = | pages = 572–573 | doi=10.1063/1.1698970|bibcode = 1953JChPh..21..572F }}</ref> A related mnemonic exists for linear systems.<ref>{{cite journal | last1 = Brown | first1 = A.D. | last2 = Brown | first2 = M. D. | year = 1984 | title = A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules | url = | journal = J. Chem. Educ. | volume = 61 | issue = | page = 770 |bibcode = 1984JChEd..61..770B |doi = 10.1021/ed061p770 }}</ref> | ||
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* 휘켈 [[비편재화 에너지]]는 실험적인 [[연소열]]에서 얻어진 값과 비슷하다. 계산된 pi 결합 에너지와, pi 결합이 [[에틸렌]]처럼 편재화되어 있을 때의 에너지 (한 이중결합당 2β)의 차를 말한다. | * 휘켈 [[비편재화 에너지]]는 실험적인 [[연소열]]에서 얻어진 값과 비슷하다. 계산된 pi 결합 에너지와, pi 결합이 [[에틸렌]]처럼 편재화되어 있을 때의 에너지 (한 이중결합당 2β)의 차를 말한다. | ||
* MO의 결합 에너지가 다른 에너지 준위와 부호만 다른 것들 (α ± β)을 ''[[교대 탄화수소]]''라고 하는데 쌍극자 모멘트가 극히 적다. [[아줄렌]]이나 [[풀벤]]이 큰 쌍극자 모멘트를 가진 것과 대비된다. | * MO의 결합 에너지가 다른 에너지 준위와 부호만 다른 것들 (α ± β)을 ''[[교대 탄화수소]]''라고 하는데 쌍극자 모멘트가 극히 적다. [[아줄렌]]이나 [[풀벤]]이 큰 쌍극자 모멘트를 가진 것과 대비된다. | ||
* [[사이클로뷰타다이엔]]에 대해 이 이론은 두개의 높은 에너지 전자가 축퇴된 오비탈에 있어서 안정화되지 못한다고 예언한다. 그렇다면 두 전자는 서로 스핀이 같아 삼중항 다이라디칼인 상태가 바닥상태가 되고, 홀전자가 두개여서 아주 반응성이 높다. 실제 실험 결과에 따르면 사이클로뷰타다이엔의 바닥상태는 비편재화된 직사각형 모양이고, 첫번째 들뜬 상태가 삼중항 다이라디칼이다. | * [[사이클로뷰타다이엔]]에 대해 이 이론은 두개의 높은 에너지 전자가 축퇴된 오비탈에 있어서 안정화되지 못한다고 예언한다. 그렇다면 두 전자는 서로 스핀이 같아 삼중항 다이라디칼인 상태가 바닥상태가 되고, 홀전자가 두개여서 아주 반응성이 높다. 실제 실험 결과에 따르면 사이클로뷰타다이엔의 바닥상태는 비편재화된 직사각형 모양이고, 첫번째 들뜬 상태가 삼중항 다이라디칼이다. | ||
* [[Dewar reactivity number]]s deriving from the Hückel approach correctly predict the reactivity of aromatic systems with [[nucleophiles]] and [[electrophiles]]. | * [[Dewar reactivity number]]s deriving from the Hückel approach correctly predict the reactivity of aromatic systems with [[nucleophiles]] and [[electrophiles]]. | ||
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해밀토니안 행렬 ''H'' = (''H''<sub>''ij''</sub>) 의 계수는 다음과 같다. | 해밀토니안 행렬 ''H'' = (''H''<sub>''ij''</sub>) 의 계수는 다음과 같다. | ||
: ''C'' 원자에서 ''H''<sub>''ii''</sub> = ''α'', 다른 원자A에서 ''α'' + ''h''<sub>A</sub>''β'' | : ''C'' 원자에서 ''H''<sub>''ii''</sub> = ''α'', 다른 원자A에서 ''α'' + ''h''<sub>A</sub>''β'' | ||
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: 나머지 경우에는 ''H''<sub>''ij''</sub> = 0 | : 나머지 경우에는 ''H''<sub>''ij''</sub> = 0 | ||
계산된 분자 오비탈은 [[고유벡터]]로, 에너지는 해밀토니안 행렬의 [[고윳값]]으로 주어진다. 순수한 탄화수소라면 변수에 대한 아무런 정보가 없이도 풀 수 있지만, 헤테로원자가 있는 화합물에서는 ''h''<sub>A</sub>와 ''k''<sub>AB</sub> 가 주어져야 한다. | 계산된 분자 오비탈은 [[고유벡터]]로, 에너지는 해밀토니안 행렬의 [[고윳값]]으로 주어진다. 순수한 탄화수소라면 변수에 대한 아무런 정보가 없이도 풀 수 있지만, 헤테로원자가 있는 화합물에서는 ''h''<sub>A</sub>와 ''k''<sub>AB</sub> 가 주어져야 한다. | ||
== 에틸텐에 대한 풀이 == | |||
[[File:Ethylene-LUMO-Spartan-3D-balls.png|thumb|150px|Molecular orbitals ethylene <math>E = \alpha - \beta</math>]] | |||
[[File:Ethylene-HOMO-Spartan-3D-balls.png|thumb|150px|Molecular orbitals ethylene <math>E = \alpha + \beta</math>]] | |||
[[에틸렌]]에 대해 풀어보면 <ref>''Quantum chemistry workbook'', Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.</ref> [[분자 궤도 함수]] <math>\Psi\,</math> 는 2p [[원자 오비탈]]<math>\phi\,</math>가 <math>c\,</math>를 계수로 선형 결합된 것이다: | |||
:<math>\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2</math> | :<math>\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2</math> | ||
[[슈뢰딩거 방정식]]을 세우면 | [[슈뢰딩거 방정식]]을 세우면 | ||
:<math>\ H\Psi = E\Psi</math> | :<math>\ H\Psi = E\Psi</math> | ||
:<math>H\,</math>는 해밀토니안, <math>E\,</math>는 분자 오비탈의 에너지다. | :<math>H\,</math>는 해밀토니안, <math>E\,</math>는 분자 오비탈의 에너지다. | ||
:<math>Hc_1 \phi_1 + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\,</math> | :<math>Hc_1 \phi_1 + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\,</math> | ||
<math>\phi_1\,</math> 을 곱하고 적분하면 다음과 같다 | <math>\phi_1\,</math> 을 곱하고 적분하면 다음과 같다 | ||
:<math>c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \,</math> | :<math>c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \,</math> | ||
| 125번째 줄: | 130번째 줄: | ||
H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} \\ | H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} \\ | ||
\end{bmatrix} \times | \end{bmatrix} \times | ||
\begin{bmatrix} | \begin{bmatrix} | ||
c_1 \\ | c_1 \\ | ||
| 131번째 줄: | 136번째 줄: | ||
\end{bmatrix}= 0 | \end{bmatrix}= 0 | ||
</math> | </math> | ||
여기서 | 여기서 | ||
:<math>H_{ij} = \int \phi_iH\phi_j\mathrm{d}v\,</math> | :<math>H_{ij} = \int \phi_iH\phi_j\mathrm{d}v\,</math> | ||
:<math>S_{ij} = \int \phi_i\phi_j\mathrm{d}v\,</math> | :<math>S_{ij} = \int \phi_i\phi_j\mathrm{d}v\,</math> | ||
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모든 해밀토니안 적분 <math>H_{ii}\,</math>의 대각선항을 '''쿨롱 적분'''이라고 하고, 원자 ''i'' 와 ''j'' 가 이어졌을 때 <math>H_{ij}\,</math>를 '''공명 적분'''이라고 한다. 휘켈법은 모든 중첩 적분이 [[크로네커 델타]] 와 같다고 가정한다. <math>S_{ij} = \delta_{ij}\,</math> 그리고 모든 0아닌 공명 적분이 같다고 가정한다. 공명 적분 <math>H_{ij}\,</math>는 원자 ''i'' 와 ''j'' 가 이어졌을때 0이 아니다. | 모든 해밀토니안 적분 <math>H_{ii}\,</math>의 대각선항을 '''쿨롱 적분'''이라고 하고, 원자 ''i'' 와 ''j'' 가 이어졌을 때 <math>H_{ij}\,</math>를 '''공명 적분'''이라고 한다. 휘켈법은 모든 중첩 적분이 [[크로네커 델타]] 와 같다고 가정한다. <math>S_{ij} = \delta_{ij}\,</math> 그리고 모든 0아닌 공명 적분이 같다고 가정한다. 공명 적분 <math>H_{ij}\,</math>는 원자 ''i'' 와 ''j'' 가 이어졌을때 0이 아니다. | ||
:<math>H_{11} = H_{22} = \alpha \,</math> | :<math>H_{11} = H_{22} = \alpha \,</math> | ||
:<math>H_{12} = H_{21} = \beta \,</math> | :<math>H_{12} = H_{21} = \beta \,</math> | ||
또 서로다른 원자간의 중첩 적분이 0이라고 가정한다. | 또 서로다른 원자간의 중첩 적분이 0이라고 가정한다. | ||
:<math>S_{11} = S_{22} = 1 \,</math> | :<math>S_{11} = S_{22} = 1 \,</math> | ||
:<math>S_{12} = S_{21} = 0 \,</math> | :<math>S_{12} = S_{21} = 0 \,</math> | ||
두 동차 다항식이 얻어진다. | 두 동차 다항식이 얻어진다. | ||
:<math> | :<math> | ||
| 153번째 줄: | 160번째 줄: | ||
\beta & \alpha - E \\ | \beta & \alpha - E \\ | ||
\end{bmatrix} \times | \end{bmatrix} \times | ||
\begin{bmatrix} | \begin{bmatrix} | ||
c_1 \\ | c_1 \\ | ||
| 167번째 줄: | 174번째 줄: | ||
1 & \frac{\alpha - E}{\beta} \\ | 1 & \frac{\alpha - E}{\beta} \\ | ||
\end{bmatrix} \times | \end{bmatrix} \times | ||
\begin{bmatrix} | \begin{bmatrix} | ||
c_1 \\ | c_1 \\ | ||
| 181번째 줄: | 188번째 줄: | ||
1 & x \\ | 1 & x \\ | ||
\end{bmatrix} \times | \end{bmatrix} \times | ||
\begin{bmatrix} | \begin{bmatrix} | ||
c_1 \\ | c_1 \\ | ||
| 189번째 줄: | 196번째 줄: | ||
계산을 쉽게 하기 위해 치환을 했다. 에너지와 계수는 다음 관계가 있다. | 계산을 쉽게 하기 위해 치환을 했다. 에너지와 계수는 다음 관계가 있다. | ||
:<math>x = \frac{\alpha - E}{\beta}\,</math> | :<math>x = \frac{\alpha - E}{\beta}\,</math> | ||
:<math>x \beta = \alpha - E\,</math> | :<math>x \beta = \alpha - E\,</math> | ||
| 196번째 줄: | 204번째 줄: | ||
:<math>c_1 = -x c_2\,</math> | :<math>c_1 = -x c_2\,</math> | ||
''c'' =0 이면 자명한 해이지만, 별다른 쓸모가 없다. 비자명한 해는 | ''c'' =0 이면 자명한 해이지만, 별다른 쓸모가 없다. 비자명한 해는 | ||
:<math> | :<math> | ||
\begin{vmatrix} | \begin{vmatrix} | ||
| 203번째 줄: | 211번째 줄: | ||
\end{vmatrix} = 0 | \end{vmatrix} = 0 | ||
</math> | </math> | ||
행렬식을 풀면 | 행렬식을 풀면 | ||
:<math>x^2-1 = 0\,</math> | :<math>x^2-1 = 0\,</math> | ||
:<math>x^2 = 1\,</math> | :<math>x^2 = 1\,</math> | ||
| 211번째 줄: | 219번째 줄: | ||
<math>E = \alpha - x \beta</math> 관계에 따라 에너지 준위는 다음과 같다. | <math>E = \alpha - x \beta</math> 관계에 따라 에너지 준위는 다음과 같다. | ||
:<math>E = \alpha - \pm 1 \times \beta</math> | :<math>E = \alpha - \pm 1 \times \beta</math> | ||
:<math>E = \alpha \mp \beta</math> | :<math>E = \alpha \mp \beta</math> | ||
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:<math>c_1 = -x c_2\,</math> | :<math>c_1 = -x c_2\,</math> | ||
한개만 만족하면 나머지도 만족된다. | |||
:<math>c_2 = -\pm 1 \times c_1\,</math> | :<math>c_2 = -\pm 1 \times c_1\,</math> | ||
:<math>c_2 = \mp c_1\,</math> | :<math>c_2 = \mp c_1\,</math> | ||
그러면 파동 방적식은 다음과 같다. | 그러면 파동 방적식은 다음과 같다. | ||
:<math>\Psi = c_1(\phi_1 \mp \phi_2) \,</math> | :<math>\Psi = c_1(\phi_1 \mp \phi_2) \,</math> | ||
| 236번째 줄: | 247번째 줄: | ||
== 뷰타다이엔에 대한 풀이== | == 뷰타다이엔에 대한 풀이== | ||
[[ | [[File:Butadiene-pi-MOs-Spartan-3D-balls.png|thumb|right|200px|Butadiene molecular orbitals]] | ||
[[뷰타다이엔]]에 대해 풀면 MO <math>\Psi\,</math>는 4개의 탄소 p <math>\phi\,</math> AO 원자오비탈과 계수 <math>c\,</math>의 선형 결합이다. | [[뷰타다이엔]]에 대해 풀면 MO <math>\Psi\,</math>는 4개의 탄소 p <math>\phi\,</math> AO 원자오비탈과 계수 <math>c\,</math>의 선형 결합이다. | ||
:<math>\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4</math> | :<math>\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4</math> | ||
secular equation은 다음과 같다. | secular equation은 다음과 같다. | ||
:<math> | :<math> | ||
\begin{bmatrix} | \begin{bmatrix} | ||
| 267번째 줄: | 280번째 줄: | ||
이다. | 이다. | ||
==바깥 고리== | ==바깥 고리== | ||
* "Hückel method" at chem.swin.edu.au, webpage: [http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod3/huckel.html mod3-huckel]. | * "Hückel method" at chem.swin.edu.au, webpage: [http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod3/huckel.html mod3-huckel]. | ||
* {{ | * {{cite web | ||
| url = http://www.hulis.free.fr | | url = http://www.hulis.free.fr | ||
| title = HuLiS : Java Applet – Simple Hückel Theory and Mesomery – program logiciel software | | title = HuLiS : Java Applet – Simple Hückel Theory and Mesomery – program logiciel software | ||
| 287번째 줄: | 301번째 줄: | ||
[[분류:양자화학]] | [[분류:양자화학]] | ||