열역학 퍼텐셜

열역학 퍼텐셜(Thermodynamic potential)은 계를 표현하는 스칼라 함수를 말한다.

종류

내부 에너지

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열역학 제1법칙에서

[math]\displaystyle{ dU=\delta Q+\delta W }[/math]

임을 안다. 그런데 가역 과정에서 dS = dQ/T, dW = - PdV 이므로, 이를 달리 나타내면

[math]\displaystyle{ dU=TdS-pdV }[/math]

이고, 함수 z(x,y)의 미분

[math]\displaystyle{ dz=\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy }[/math]

과 위 식을 비교함으로써 다음을 얻는다.

[math]\displaystyle{ T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V }[/math]

[math]\displaystyle{ p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S }[/math]

엔탈피

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엔탈피(Enthalpy)는

[math]\displaystyle{ H=U+pV }[/math]

로 정의된다. 그러면

[math]\displaystyle{ dH=dU+Vdp+pdV=TdS+Vdp }[/math]

이고

[math]\displaystyle{ T=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p }[/math]

[math]\displaystyle{ V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S }[/math]

헬름홀츠 자유 에너지

이와 관련한 내용은 헬름홀츠 자유 에너지에서 볼 수 있습니다.

헬름홀츠 자유 에너지(Helmholtz free energy)는

[math]\displaystyle{ F=U-TS }[/math]

로 정의된다. 그러면

[math]\displaystyle{ dF=dU-SdT-TdS=-SdT-pdV }[/math]

이고

[math]\displaystyle{ S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V }[/math]

[math]\displaystyle{ p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T }[/math]

깁스 자유 에너지

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깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)는

[math]\displaystyle{ G=H-TS }[/math]

로 정의된다. 그러면

[math]\displaystyle{ dG=dH-SdT-TdS=Vdp-SdT }[/math]

이고

[math]\displaystyle{ V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T }[/math]

[math]\displaystyle{ S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p }[/math]

요약

퍼텐셜 이름	식	미분형식	자연변수	편도함수
내부 에너지	[math]\displaystyle{ U }[/math]	[math]\displaystyle{ dU=TdS-pdV }[/math]	[math]\displaystyle{ U=U(S,V) }[/math]	[math]\displaystyle{ T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V }[/math], [math]\displaystyle{ p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S }[/math]
엔탈피	[math]\displaystyle{ H=U+pV }[/math]	[math]\displaystyle{ dH=TdS+Vdp }[/math]	[math]\displaystyle{ H=H(S,p) }[/math]	[math]\displaystyle{ T=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p }[/math], [math]\displaystyle{ V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S }[/math]
헬름홀츠 자유 에너지	[math]\displaystyle{ F=U-TS }[/math]	[math]\displaystyle{ dF=-SdT-pdV }[/math]	[math]\displaystyle{ F=F(T,V) }[/math]	[math]\displaystyle{ S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V }[/math], [math]\displaystyle{ p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T }[/math]
깁스 자유 에너지	[math]\displaystyle{ G=H-TS }[/math]	[math]\displaystyle{ dG=Vdp-SdT }[/math]	[math]\displaystyle{ G=G(p,T) }[/math]	[math]\displaystyle{ V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T }[/math], [math]\displaystyle{ S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p }[/math]

어때요, 정말 쉽죠?

맥스웰 관계

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[math]\displaystyle{ dU }[/math]는 완전미분이므로

[math]\displaystyle{ \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}=\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} }[/math]

인데,

[math]\displaystyle{ T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V ,p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S }[/math]

이므로

[math]\displaystyle{ -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V=\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S }[/math]

을 얻는다. 이런 전개를 통해 다음 관계식을 도출해낼 수 있다.

[math]\displaystyle{ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V }[/math]

[math]\displaystyle{ \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p }[/math]

[math]\displaystyle{ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V }[/math]

[math]\displaystyle{ \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p }[/math]

화학 퍼텐셜의 적용

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어떤 계에 계의 엔트로피와 부피를 변하게 하지 않으면서 입자를 더하게 되면, 증가한 내부에너지 [math]\displaystyle{ \mu }[/math]를 화학 퍼텐셜(chemical potential)로 정의한다. 그러면

[math]\displaystyle{ dU=TdS-pdV+\mu dN }[/math]

이고 [math]\displaystyle{ N }[/math]은 입자의 개수를 나타낸다. 만약 입자가 여러 종류 있다면

[math]\displaystyle{ dU=TdS-pdV+\sum_i \mu_i dN_i }[/math]

이다.