엔트로피 편집하기

'''엔트로피'''(Entropy)는 [[열역학]]적 함수의 하나로, [[열역학 제 2법칙]]과 관련되는 개념이다. 혹은 정보의 불확실성을 나타내는 말이기도 하다. 열역학적 엔트로피의 경우, 정보 엔트로피에 포함된다.

우리는 경험을 통해 '얼음을 손에 올려 놓으면 저절로 녹아 물이 되는데, [[엘사|녹은 물이 저절로 차가워지며 다시 얼지는]] 않는다' 는 것을 알고 있다. 이와 같은 '과정의 방향성' 을 설명하는 것이 바로 엔트로피이다.

== 고전열역학적 정의 ==
<math>dS = \frac{\delta Q_\text{rev}}T</math>

카르노, 클라우지우스 등의 과학자들이 정립한 것으로서, 엔트로피의 변화는 어떤 상태가 다른 상태로 가역적<ref>쉽게 설명하면, 아주 천천히 부드럽게 변화가 진행되어 거꾸로 되돌릴 수 있는 이상적인 과정을 말한다. 반대로 비가역적인 과정은 거꾸로 되돌릴 수 없는 과정, 예를 들어 얼음이 녹거나 기체가 밖으로 새어 나가는 과정이다.</ref>으로 변화할 때 일어나는 열전달과, 열이 전달되는 곳의 온도와 관계된다. 엔트로피는 열전달을 받으면 증가하고, 열을 방출하면 감소한다. 그리고 같은 열을 주고받을 때 온도가 낮은 곳의 엔트로피가 더 크게 변하고, 온도가 높은 곳의 엔트로피가 더 적게 변한다. 얼음이 녹을 때 얼음은 주위와 열을 주고받는데, 얼음과 주위가 주고받는 열의 크기는 같지만 얼음이 주위보다 온도가 낮으므로, 얼음이 열을 받으면서 증가하는 엔트로피가 주위가 열을 주면서 감소하는 엔트로피보다 크기 때문에 전체적인 엔트로피는 증가한다.

열역학 제2 법칙은 

<math>dS \ge \frac{\delta Q}{T} \,\!</math>

로 서술된다. 등호는 가역 과정일 때 성립한다. 가역 과정일 경우 엔트로피 변화는 앞서의 정의대로 δQ/T 와 같은데, 비가역 과정에서는 엔트로피 변화가 δQ/T 보다 커진다. 즉 그만큼의 엔트로피가 비가역적 과정 때문에 생겨났다는 것이다. 그리고 외부와의 열 교환이 없는 고립계는 δQ = 0 이므로 ΔS ≥ 0 이 된다. 우주 전체도 일종의 고립계로 볼 수 있으므로, 이는 즉 '우주의 엔트로피는 증가한다' 와 같은 말이다.

예를 들어 [[에어컨]]을 생각해 보자. 이 에어컨은 W 만큼의 전기적 일을 받아서, 18°C (절대 온도로 약 291K) 의 방에서 Q 만큼의 열을 흡수한다. 그리고 이렇게 얻어진 Q+W 만큼의 에너지를 열의 형태로 30°C (303K) 의 바깥으로 방출한다. 이때 방의 엔트로피는 ΔSr = -Q/291K 만큼 감소하며, 바깥의 엔트로피는 ΔSe = (Q+W)/303K 만큼 증가한다. 방과 방 바깥을 합하여 하나의 고립계로 생각하면, 이 과정이 일어나는 동안의 총 엔트로피 변화는 ΔSr + ΔSe = (Q+W)/303K - Q/291K ≥ 0 이어야 한다. 그런데 만약 에어컨이 전기 없이도 작동된다면, W = 0 이 되어 Q/303K - Q/291K ≥ 0 , Q/303K ≥ Q/291K 이 되는데, Q/303K 의 분모가 더 크므로 이는 모순이 된다. 즉 에어컨이 전기 없이 작동하여 '방이 저절로 차가워질 수는 없다' 는 것을 설명하는 것이다.<ref>이와 같이 고립계 전체의 엔트로피는 증가하게 되지만, 예에서 방의 엔트로피가 감소했듯이, 계의 일부분의 엔트로피는 감소할 수도 있음을 유의해야 한다.</ref>

열역학 제 2법칙을 통하여 2종 영구 기관도 부정된다. 2종 영구 기관은 열의 형태로 [[원기옥|주위로부터 에너지를 스스로 흡수]]하여 일로 바꾸는 기관인데, 이때 전체 엔트로피는 ΔS = - Q/T 만큼 감소하므로 제 2법칙을 위반하기 때문이다.<ref>이때 기관이 열을 받으니 기관의 엔트로피 증가도 고려해야 하는 것 아니냐는 날카로운 지적이 있을 수 있는데, 기관은 반복적으로 작동하기 위하여 일정한 상태를 유지해야 한다. 따라서 상태가 일정하므로 상태에 의해 결정되는 엔트로피도 변하지 않기에 기관의 ΔS = 0이다.</ref>

가역 과정이든 비가역 과정이든, 계 내부의 엔트로피 변화는 처음과 나중의 온도만 같다면 동일하다. 이것은 계 내부 엔트로피가 오직 온도에만 관계하는<ref>단 이것은 고체 같은 비압축성 물체에만 해당되며, 이상 기체 같은 경우는 온도 외에 부피 또는 압력도 엔트로피에 영향을 준다.</ref> [[상태 함수]]이기 때문으로, 비가역 과정의 계 내부의 엔트로피 변화를 구하기 위해서는 온도 변화가 같은 어떤 가역적 과정을 가정, 그때의 열출입을 구하고, <math>dS = \frac{\delta Q_\text{rev}}T</math>를 이용해 엔트로피를 구하면 된다. 비가역 과정에서 전체 엔트로피가 증가한다는 말은, 계 주위의 엔트로피 변화를 합산하여 표현하는 말이다. 주위 엔트로피의 변화는 가역적 과정에서 정확히 내부 엔트로피 변화와 부호만 반대이므로 우주의 엔트로피 변화가 0이 되는 반면에, 비가역 과정에서는 그보다 값이 더 크다. 즉 우주의 엔트로피 변화는 항상 양이 된다.
=== 카르노 순환으로부터 엔트로피의 개념이 착안되기까지 ===
엔트로피의 개념은 [[카르노 순환]]에 관한 루돌프 클라우지우스의 연구로부터 제기되었다.<ref>{{서적 인용|last1=Lavenda|first1=Bernard H.|title=A new perspective on thermodynamics|date=2010|publisher=Springer|location=New York|isbn=978-1-4419-1430-9|edition=Online-Ausg.|chapter=2.3.4}}</ref> 카르노 순환에서, 열 <var>Q<sub>H</sub></var>는 고온부로부터 <var>T<sub>H</sub></var>의 온도에서 등온과정으로 흡수되며, <var>Q<sub>C</sub></var>로서 저온부에서 <var>T<sub>C</sub></var>의 온도로 역시 등온과정을 거쳐 방출된다. 카르노 원리에 따르면, 일은 시스템에 온도 차이가 있을 때에만 생산될 수 있으며, 일은 반드시 온도차 및 흡수된 열(<var>Q<sub>H</sub></var>)에 관한 함수여야 한다.

카르노는 <var>Q<sub>H</sub></var>와 <var>Q<sub>C</sub></var>를 구별하지 않았는데, 왜냐하면 그는 '칼로리 이론'이 참이라는 잘못된 가설에 기초하고 있었고, 그 때문에 실제로는 <var>Q<sub>H</sub></var>가 <var>Q<sub>C</sub></var>보다 큰데도 불구하고 카르노는 열이 보존된다고 생각(즉, <var>Q<sub>H</sub></var>와 <var>Q<sub>C</sub></var>가 같다고 잘못 추정)했기 때문이다.<ref>{{서적 인용|last1=Carnot|first1=Sadi Carnot|editor1-last=Fox|editor1-first=Robert|title=Reflexions on the motive power of fire|date=1986|publisher=Lilian Barber Press|location=New York, NY|isbn=978-0-936508-16-0|pages=26}}</ref><ref>{{서적 인용|last1=Truesdell|first1=C.|title=The tragicomical history of thermodynamics 1822–1854|date=1980|publisher=Springer|location=New York|isbn=978-0-387-90403-0|pages=78–85}}</ref> 클라우지우스와 켈빈의 노력을 통해, 오늘날에는 열기관이 생산할 수 있는 최대의 일이 고온부에서 흡수된 열의 양에 카르노 효율을 곱한 값임이 알려져 있다. 즉,
<var>W = {(T<sub>H</sub>-T<sub>C</sub>)/T<sub>H</sub>}Q<sub>H</sub> = {1-(T<sub>C</sub>/T<sub>H</sub>)}Q<sub>H<sub></var>   - - -  (1)

카르노 효율, 즉 <var>1-(T<sub>C</sub>/T<sub>H</sub>)</var>를 유도하기 위해, 켈빈은 등온팽창 과정에서 흡수된 열 대비 출력된 열의 비율을 계산해내야 했고 이를 위해 카르노-클라페이롱 공식의 도움을 받아야 했는데, 이 공식에는 '카르노 함수'라는 미지의 함수가 포함되어 있었다. 줄은 켈빈에게 보낸 편지에서, 카르노 함수가 다름 아닌 [[절대온도|절대영도를 기준으로 해서 측정된 온도]]일지 모른다는 가능성을 제기했다. 이는 이후 켈빈이 자신의 절대온도 단위를 정립하게 되는 계기가 되었다.<ref>{{서적 인용|last1=Clerk Maxwel|first1=James|editor1-last=Pesic|editor1-first=Peter|title=Theory of heat|date=2001|publisher=Dover Publications|location=Mineola|isbn=978-0-486-41735-6|pages=115–158}}</ref>

또한 시스템이 생산한 일은 고온부에서 흡수된 열과 저온부에서 방출된 열의 차이와 같음이 알려져 있다. 즉,
<var>W = Q<sub>H</sub> - Q<sub>C</sub><var>    - - -  (2)

후자는 순환 전 과정에 걸쳐 성립하기 때문에, 클라우지우스는 이로부터 순환의 각 단계에서 일과 열은 같지 않다는 점, 또한 둘 사이의 차이는 상태함수로서 순환 한 바퀴를 다 돌면 0이 되는 값일 것이라는 점에 대한 힌트를 얻게 되었다. 이 상태함수는 '내부 에너지'로 이름붙여졌으며, 이 식은 이후 열역학 제1법칙으로 발전한다.<ref name="Clausius1867">{{서적 인용|author=Rudolf Clausius|title=The Mechanical Theory of Heat: With Its Applications to the Steam-engine and to the Physical Properties of Bodies|url=https://books.google.com/books?id=8LIEAAAAYAAJ|year=1867|publisher=J. Van Voorst|isbn=978-1-4981-6733-8|page=28}}</ref>

식(2)를 식(1)에 대입하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

<var>(Q<sub>H</sub>/T<sub>H</sub>) - (Q<sub>C</sub>/T<sub>C</sub>) = 0</var>, 혹은 <var>Q<sub>H</sub>/T<sub>H</sub> = Q<sub>C</sub>/T<sub>C</sub><var>.

이같은 사실은 카르노 사이클의 전 과정에 걸쳐서 보존되는 상태함수의 존재를 시사한다. 클라우지우스는 이 상태함수를 '엔트로피'라 이름지었다. 여기서 알 수 있는 사실은 엔트로피가 실험 결과로부터 직접 도출되는 것이라기보다는 수학적으로 발견된 개념에 가깝다는 것이다. 엔트로피는 수학적 발명품이며, 이 개념에 직접 대응되는 물리적 대상이 존재하지는 않는다. 이 때문에 엔트로피의 개념은 마치 에너지의 개념이 그렇듯 어느 정도 막연하고 추상적이다.

이어서 클라우지우스는 시스템에서 생산되는 일이 카르노 원리에서 예측된 것보다 적을 수밖에 없다면 어떤 현상이 벌어질지에 관심을 가졌다. 식(1)의 우변은 시스템이 생산하는 일의 상한선이 될 것이므로, 식은 부등식으로 바뀔 것이다.

<var>W < {1-(T<sub>C</sub>/T<sub>H</sub>)}Q<sub>H</sub><var>

식(2)를 활용하여 일을 열의 차이로 나타내면 다음 식을 얻는다.

<var>Q<sub>H</sub> - Q<sub>C</sub> < {1-(T<sub>C</sub>/T<sub>H</sub>)}Q<sub>H</sub><var>, 혹은 <var>Q<sub>C</sub>    > (T<sub>C</sub>/T<sub>H</sub>)Q<sub>H</sub><var>

따라서 카르노 사이클의 저온부에서 더 많은 양의 열이 방출된다. 두 상태에 관해서 엔트로피를 <var>S<sub>i</sub> = Q<sub>i</sub>/T<sub>i</sub><var>로 표기하면, 위의 부등식은 다음과 같이 엔트로피의 감소에 관한 식으로 표현된다.

<var>S<sub>H</sub> - S<sub>C</sub> < 0</var>, 혹은 <var>S<sub>H</sub> < S<sub>C</sub></var>

시스템 밖으로 나가는 엔트로피는 시스템 안으로 들어오는 엔트로피보다 큰데, 이는 비가역적 과정이 시스템에서 카르노 공식에 따른 최대량의 일이 생산되지 못하도록 방해한다는 것을 시사한다.

카르노 순환과 카르노 효율의 유용성은 고전적 열역학 시스템에서 가능한 출력일과 효율의 상한선을 규정하는 것에 있다. 다른 순환, 예컨대 오토 순환, 디젤 순환, 브레이튼 순환 등은 카르노 순환을 기준점으로 삼아 분석될 수 있다.
{{번역된 문서|en|Entropy|850908662}}

== [[화학]] 반응에서 ==
화학 반응이 진행될 때 엔트로피는 증가하며, 주어진 조건에서 가질 수 있는 최대의 엔트로피에 도달했을 때가 화학 평형 상태이다. 건조한 방 안에 물을 한 바가지 떠 놓으면, 물이 주위의 열을 흡수하며 증발하다가, 어느 정도에 이르면 방 안에 수증기가 충분히 많아져 더 이상 증발이 일어나지 않는 평형 상태가 되는 것과 같다.

화학 반응에서도 열역학 제 2법칙

<math>dS \ge \frac{\delta Q}{T} \,\!</math>

는 성립하므로, 이 법칙을 만족하는지를 봄으로써 반응의 방향성을 예측할 수 있다. 그런데 엔트로피 항은 반응물의 상태로부터 계산할 수 있는데, 열전달은 경로함수이므로 반응의 경로에 따라 바뀌기 때문에 측정에 [[애로사항]]이 꽃핀다. 따라서 반응물의 상태만으로 반응의 방향성을 알아낼 수 있다면 좋을 것이다.
열역학 제1법칙에서 내부에너지와 열, 일의 관계는

<math>dU = \delta Q - \delta W</math>

<math>\delta Q = dU + \delta W</math>

한편

<math>TdS \ge \delta Q</math>

<math>\delta W = PdV</math>

대입하면

<math>TdS \ge dU + PdV</math>

<math>dU + PdV -TdS \le 0</math>

한편 엔탈피와 깁스 에너지의 정의는

<math>H = U + PV</math>

<math>G = H - TS = U + PV - TS</math>

온도와 압력이 일정할 때<ref>예컨대 상온, 대기압 하에서 반응이 일어날 때.</ref> 깁스 에너지의 변화량은

<math>dG = d(U + PV - TS) = dU + PdV - TdS</math>

따라서 

<math>dG \le 0</math>

이 된다. 즉 화학 반응은 깁스 에너지가 감소하는 방향으로 진행되며, 평형 상태에 이르면 dG = 0이다.

마찬가지 방법으로, 온도와 부피가 일정할 경우에는 헬름홀츠 에너지에 대하여

<math>A = U - TS</math>

<math>dA \le 0</math>

임을 보일 수 있다.

== 가용에너지 ==
위의 제 2법칙 식을

<math>dS = \frac{\delta Q}{T} \,\! + \delta S_{gen}</math>

으로 쓸 수도 있다. 여기서 S<sub>gen</sub> 은 비가역성으로 인한 엔트로피 생성을 나타내며, 비가역 과정에서 S<sub>gen</sub> > 0, 가역 과정에서 S<sub>gen</sub> = 0 이 된다.

엔탈피 H<sub>1</sub>, 엔트로피 S<sub>1</sub> 상태의 연료를 받아 W 만큼의 일을 하고, 온도 T<sub>0</sub> 인 주위로 Q 만큼의 열을 방출하며 엔탈피 H<sub>2</sub>, 엔트로피 S<sub>2</sub> 상태의 배기물을 배출하는 기계를 생각해 보자. 에너지 보존에 의해 기계에 들어온 에너지와 나가는 에너지는 같으므로

<math>H_{1} = H_{2} + Q + W</math>

그리고 앞의 식에 의해

<math>S_{2} - S_{1} = - \frac{Q}{T_{0}} \,\! + S_{gen}</math>

<math>T_{0}(S_{2} - S_{1}) = - Q + T_{0}S_{gen}</math>

대입해 정리하면

<math>H_{1} - H_{2} = - T_{0}(S_{2} - S_{1})  + T_{0}S_{gen} + W</math>

<math>W = [(H_{1} - H_{2}) - T_{0}(S_{1} - S_{2})]  - T_{0}S_{gen}</math>

그런데 S<sub>gen</sub> 은 0보다 크거나 같으므로, 기계가 가역적으로 작동하여 S<sub>gen</sub> = 0 일 때가 최대 일이 되고, 반면 기계가 비가역적일 경우엔 T<sub>0</sub>S<sub>gen</sub> 만큼의 일이 줄어들게 된다. 즉 기계의 비가역성 때문에, 기계가 이상적인 가역 과정으로 작동되었다면 얻을 수 있었을 T<sub>0</sub>S<sub>gen</sub> 만큼의 일을 얻지 못하고 날려 버린 것이다. 따라서 비가역성을 줄여 효율을 높이기 위해 [[과학자]]와 공학자 들은 연구에 매진하고 있다.

예를 들면, [[강]]이 [[바다]]로 흘러들어가면서 민물과 짠물이 섞이는 것도 비가역적 과정이다. 섞인 물이 저절로 민물과 짠물로 분리될 수는 없기 때문이다. 그런데 이 섞이는 과정을 [[적절]]히 조절하여 가역 과정에 가깝게 만든다면 그만큼 일을 얻어낼 수 있을 것이다. 여기에 착안한 것이 [[농도차 발전]]이다.

== 통계역학적 정의 ==
[[파일:Zentralfriedhof Vienna - Boltzmann.JPG|thumb|루트비히 볼츠만의 무덤. 흉상 위에 공식이 새겨져 있다.]]
<math>S = k_{\mathrm{B}} \ln \Omega</math>

여기서 k<sub>b</sub> 는 볼츠만 상수, Ω 는 미시상태의 수이다.

예를 들어 5마리의 [[고양이]]가 방 10개짜리 집에 살고 있다고 해 보자. 이 고양이들이 한 방에 얌전히 모여 있는 상태의 가짓수는 총 10가지인데, 집 구석구석을 쑤시고 다니며 10개의 방 전체에 무질서하게 고루 흩어져 있는 상태의 가짓수는 10<sup>5</sup> = 100000가지가 된다. 즉 고양이들이 한 곳에 모여 있을 때의 엔트로피보다 사방팔방 흩어져 돌아다닐 때의 엔트로피가 더 높다.

그리고 열역학 제 3법칙에 의하면 '0 K에서 순수한 결정의 엔트로피는 0이다'. 절대 온도가 0이 되면 [[분자]]의 에너지는 0이 되어 완전히 정지하게 된다. 이 상태에서 분자들이 규칙적인 결정 구조로 배열되어 있다면 이것들이 배열될 수 있는 가짓수는 단 한 가지밖에 없게 되므로 Ω = 1, S = 0 인 것으로 이해할 수 있다. 비유하자면, [[바둑]]판 19 x 19 칸에 흰 바둑알 361개를 놓을 수 있는 방법은 바둑판 각 칸에 꽉 채워 배열하는 한 가지 방법뿐인 것과 같다. 한편 글자가 적힌 [[장기]]말 361개를 배열한다면, 글자를 똑바로 놓느냐, 거꾸로 놓느냐에 따라 배열 방법이 여러 가지가 된다. 마찬가지로 일산화탄소(CO)처럼 비대칭적인 분자는 배열되는 방법이 여러 개일 수 있으므로 0 K에서도 엔트로피가 0이 아니게 된다. 또는 [[개미]] 361마리를 놓는 것을 생각해 본다면, 개미들은 사방으로 꾸물꾸물 움직일 것이므로 개미들의 운동 방향에 따라 여러 가지의 상태가 될 수 있다. 따라서 0 K 보다 온도가 높아져 분자들이 운동하게 되는 때에도 엔트로피는 0이 아니다.

앞의 고전열역학적 엔트로피의 정의 dS = δQ/T 와, 이 통계역학적 정의 S = k<sub>b</sub> ln Ω 는 서로 동등한 것임을 보일 수 있다.
<div class="mw-collapsible mw-collapsed">
이를 대략적인 방법으로 증명하였으나, 여백이 좁아 접어 놓는다.
<div class="mw-collapsible-content">
우선 미시상태의 수를 수식으로 표현하는 것부터 시작한다. 이해를 돕기 위해 5마리 고양이와 3층 건물을 예로 들어 생각해 보면, 고양이 5마리 중 2마리를 1층에, 남은 3마리 중 2마리를 2층에, 남은 1마리를 3층에 배치하는 경우의 수는 <sub>5</sub>C<sub>2</sub> x <sub>3</sub>C<sub>2</sub> x <sub>1</sub>C<sub>1</sub> = 5! / (2! 2! 1!) 이 될 것이다. 이를 일반화해 생각해 보면, N 개의 분자가 1, 2, ... , j 층까지의 에너지 상태에 배치되어 있고, j 층에 배치된 분자의 개수를 n<sub>j</sub> 라고 할 때, 이들을 배치하는 경우의 수는

<math>\Omega = \frac{N!}{{n_\text{1}}! {n_\text{2}}! ... {n_\text{j}}!}</math>

이다. 이것을 앞 식에 대입하고 Stirling's approximation<ref>ln N! = N ln N - N</ref> 을 적용하면 전체 엔트로피는

<math>S_{total} = k_{\mathrm{B}} \ln \Omega  = k_{\mathrm{B}} \ln \frac{N!}{{n_\text{1}}! {n_\text{2}}! ... {n_\text{j}}!}</math>

<math> = k_{\mathrm{B}} N \ln N - k_{\mathrm{B}} N - k_{\mathrm{B}} \sum_j ({n_\text{j}} \ln {n_\text{j}} - n_j) </math>

<math>= k_{\mathrm{B}} N \ln N - k_{\mathrm{B}} N - k_{\mathrm{B}} \sum_j {n_\text{j}} \ln {n_\text{j}} + k_{\mathrm{B}}N </math>

<math>= k_{\mathrm{B}} N \ln N - k_{\mathrm{B}} \sum_j {n_\text{j}} \ln {n_\text{j}} </math>

왜냐하면 Σ n<sub>j</sub> = N 이기 때문이다. 그리고 입자가 j 상태에 있을 확률을 p<sub>j</sub> 라고 하면 p<sub>j</sub> = n<sub>j</sub>/N, Σ p<sub>j</sub> = 1 이므로

<math>S_{total} = k_{\mathrm{B}} N \ln N - k_{\mathrm{B}} \sum_j N p_j \ln N p_j </math>

<math>= k_{\mathrm{B}} N \ln N - k_{\mathrm{B}} N \sum_j p_j \ln N p_j </math>

<math>= k_{\mathrm{B}} N \ln N - k_{\mathrm{B}} N \sum_j p_j \ln p_j - k_{\mathrm{B}} N \sum_j p_j \ln N </math>

<math>= k_{\mathrm{B}} N \ln N - k_{\mathrm{B}} N \sum_j p_j \ln p_j - k_{\mathrm{B}} N \ln N </math>

<math>= - k_{\mathrm{B}} N \sum_j p_j \ln p_j</math>

이때 입자 하나의 엔트로피는 S = S<sub>total</sub>/N, 즉

<math>S = - k_{\mathrm{B}} \sum_j p_j \ln p_j</math>

로 쓸 수 있다. 이를 미분하면

<math>dS = - k_{\mathrm{B}} \sum_j d(p_j \ln p_j)</math>

<math>= - k_{\mathrm{B}} \sum_j (dp_j \ln p_j + p_j \frac{1}{p_j} dp_j) </math>

<math>= - k_{\mathrm{B}} \sum_j (dp_j + \ln p_j dp_j) </math>

<math>= - k_{\mathrm{B}} \sum_j \ln p_j dp_j </math>

왜냐하면 Σ p<sub>j</sub> = 1 , Σ dp<sub>j</sub> = 0 이기 때문이다.

그건 그렇고, 상태 j 의 에너지를 E<sub>j</sub> 라고 하면 통계적으로 상태 j 에 있는 입자의 수는 E<sub>j</sub> 와 지수함수적으로 반비례한다. 따라서 확률 p<sub>j</sub> 는

<math>p_j = \frac{n_j}{\sum_j n_j} = \frac{e^{- \beta E_j}}{\sum_j e^{- \beta E_j}} = \frac{e^{- \beta E_j}}{Q}</math>


<math>Q = \sum_j e^{- \beta E_j}</math>

여기서 β 는 상수이고, Q 는 분배함수 (partition function) 라고 한다.<ref>위에서 열을 뜻하는 Q 와 혼동하지 말 것. 여기서는 열을 소문자 q 로 쓸 것이다.</ref> 그러면 입자의 평균 에너지는 각 상태의 에너지와, 입자가 그 상태에 있을 확률을 곱한 것의 총합이 될 것이므로

<math>U = \sum_j p_j E_j</math>

그리고 에너지 E를 전체 입자 수 N 과 부피 V 에 대한 함수로 생각하여 미분하면

<math>dU = \sum_j p_j dE_j + \sum_j E_j dp_j </math>

<math>= \sum_j p_j \left( \frac{\partial E_j}{\partial V} \right)_{N} dV+ \sum_j E_j dp_j</math>

여기서 과정이 가역적으로 천천히 진행되어 확률분포 p 가 요동치지 않고 에너지에 따른다는 조건이 유지된다고 할 때, 앞 항은 부피 변화에 따른 에너지 변화이므로 일, 즉 W = - PdV 에 대응하며, 뒤의 항은 열 q 에 대응한다고 볼 수 있다. 그러므로

<math>\delta q_{rev} = \sum_j E_j dp_j</math>

즉 열이란, N 과 V 로 결정되는 에너지 층들의 값을 바꾸지 않고 각 층에 들어가는 입자의 확률분포만 바꾸는 것이라고 해석할 수 있다.
다시 엔트로피 식으로 돌아오면

<math>dS = - k_{\mathrm{B}} \sum_j \ln p_j dp_j</math> 

<math>= - k_{\mathrm{B}} \sum_j [-\beta E_j - \ln Q] dp_j </math>

<math>= k_{\mathrm{B}} \sum_j \beta E_j dp_j + k_{\mathrm{B}} \ln Q \sum_j dp_j </math>

<math>= \beta k_{\mathrm{B}} \sum_j E_j dp_j = \beta k_{\mathrm{B}} \delta q_{rev}</math>

여기서 dS 는 계의 상태에 의해서만 결정되는 상태함수로 완전미분이고, δq<sub>rev</sub>는 계의 과정에 따라 바뀌는 경로함수로 불완전미분이므로, βk<sub>b</sub> 는 불완전미분을 완전미분으로 바꾸어 주는 적분인자로 볼 수 있다. 따라서 두 식이 같기 위해 βk<sub>b</sub> = 1/T 가 되어야 하고, 결국 dS = δQ/T 와 S = k<sub>b</sub> ln Ω 가 동등한 것임을 보인 것이다.

</div>
</div>

문과적으로 정리하자면, "어떤 계에서, 임의의 부분을 임의의 방법으로 추출했을 때, 그 부분이 다른 임의의 부분과 차이가 없으면 없을수록, 그 계의 엔트로피는 높다" 라고 할 수 있다. 찬장에 커피콩과 크림과 설탕이 고이 정리되어 올려져 있는 경우와, 그 모든 걸 [[양동이]]에 다 쏟아부어서 쉐킷쉐킷한 경우 중, 후자의 경우가 엔트로피가 높은 것이다.

== 우주의 열적 죽음 ==
{{인용문|현재는 한 순간 과거가 되어 버리지! 누구나 언젠간 죽어! 운명은 인간의 지식을 뛰어넘어 미쳐 날뛴다구! 그게 당연하다는 듯이 말이야! 난 그런 이 세상 전부를 증오해! 열역학 제 2법칙을 증오해!|디스티 노바 박사|[[총몽]] 中}}
지금까지 보았다시피, 엔트로피란 '무질서하게 골고루 흩어진 정도'를 뜻하는데, 우주의 엔트로피는 항상 증가하며 엔트로피가 최대에 이르면 평형 상태가 된다. 즉 어느 시점에 도달하면 우주의 엔트로피가 최대가 되어, 어떤 활동도 불가능한 상태로 모든 것이 흩어져, 우주는 사실상 정지하게 될 것이다. 이를 '열적 죽음'이라고 부른다.

{{각주}}
[[분류:열역학]]