열역학 법칙

• 熱力學法則 / Thermodynamic Laws, Laws of Thermodynamics

개요

열과 그에 딸린 역학의 기본적인 관계를 가지고 열 현상과 에너지의 흐름을 규정하는 법칙으로 4개의 법칙으로 이루어진다.

법칙

열역학 제0법칙: 열평형의 법칙

두 물체가 제 3의 물체와 열평형 상태에 있다면, 두 물체 역시 열평형 상태에 있다.

열은 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르며, 두 물체의 온도가 같아지면 열평형이 이루어져서 열의 이동이 멈추게 된다. 이는 열역학의 가장 기본이 되는 법칙으로 온도의 존재를 전제하는 것이기 때문에 0법칙이 성립해야 다른 열역학이 모두 성립하게 된다.

이 법칙 자체가 너무 당연한 말이지만, 이 법칙이 세워지지 않는다면 온도의 측정조차 불가능하다. 위의 정의에서 제 3의 물체를 온도 측정 장치로 가정하면, 온도가 같다면, 두 물체는 서로 접촉하고 있지 않더라도 열평형 상태에 있다라고 말할 수도 있는 것이다.

열역학 제 0 법칙은 1931년 R.H. Fowler 에 의해 정의되고 명명되었다. 왜 이렇게 중요한 법칙이 1이 아니라 0법칙이 되었냐면, 이 법칙이 정의된 것은 1법칙과 2법칙이 세워진 지 반세기는 훌쩍 더 지나서였다는 것(...)

열역학 제1법칙: 에너지 보존의 법칙

에너지는 그 형태만 변할 뿐 항상 보존된다.

에너지는 형태가 변할 수는 있지만, 새로 생겨나거나 아예 없어지지 않는다는 법칙. 우주 전체의 에너지 총량은 일정하다는 의미이다. 1종 영구기관이 불가능한 이유.

예를 들어, 떨어지는 물체의 운동에너지는 위치에너지가 변환된 것이고, 연료를 태울 때 나는 열에너지도 연료에 보존되어 있던 화학 에너지가 변환된 것이다.

수식으로 표현하면 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ Q = \Delta U + W }[/math]

미분형식은 [math]\displaystyle{ dQ = dU + dW }[/math]

또는 [math]\displaystyle{ dU = \delta Q - \delta W }[/math]

열역학 제2법칙: 엔트로피 증가의 법칙

고립계에서 엔트로피는 항상 증가한다.

즉, 에너지의 전달에는 방향이 있다는 것이다.(최종적으로 열에너지의 형태로 엔트로피가 증가하게 된다) 즉 자연계에서 일어나는 모든 과정들은 가역과정이 아니라는 것이다. 2종 영구기관이 불가능한 이유. 단, 이는 고립된 우주 전체로 보았을 때 해당하는 것이며, 작은 여러 개의 계를 둘 경우 일시적으로 엔트로피를 감소시키는 모습이 나타날 수는 있다.(물론 100% 전환은 불가능하다. 그 과정에서도 엔트로피가 증가하는 부분이 발생하기 때문) 생명활동이 대표적인 경우인데 생명활동이 지속되는 동안에는 국소적으로 엔트로피가 감소하지만, 결국 생명활동이 끝나게 되면 다시 자연으로 돌아가버리면서 엔트로피를 반납하고 증가하게 되는 것.

즉, 고립계에서 [math]\displaystyle{ \Delta S \gt 0 }[/math]

일반화하여 [math]\displaystyle{ dS \ge \frac{\delta Q}{T} }[/math]라고 쓴다.

열역학 제2법칙은 다음과 같이 쓸 수 도 있다.

고온의 열원으로부터 열을 받아 같은 양의 일을 하는 장치를 만들 수 없다. (켈빈-플랑크의 서술)

차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 열이 자발적으로 흐르지 않는다. (클라우지우스의 서술)

위의 두 서술은 서로 동치이다.

열역학 제3법칙: 절대영도 도달 불가의 법칙

절대영도에서 순수한 결정의 엔트로피는 0이다.

네른스트의 열 정리 또는 네른스트-플랑크의 정리라고도 한다. 절대영도에 도달하게 되면 그 계의 에너지는 모두 0이 되어버린다는 의미.

고체를 구성하고 있는 분자는 미세하게 진동하기 때문에 각각의 원자는 불확정성을 띠고 있다. 하지만 온도가 낮아질수록 진동은 감소하고, 절대영도에 다다를수록 움직임이 작아진다. 이는 분자가 최소의 에너지를 가지고 있는 상태이다. 그러므로 이 상태에서는 원자가 불확정성을 띠지 않기 때문에, '절대영도의 순수한 물질로 이루어진 결정체의 에너지는 0이라고 가정'할 수 있는 것이다.

이 열역학 제 3법칙을 통해 엔트로피의 절대적인 기준점을 세울 수가 있다. 이 지점을 기준으로 측정/계산하는 엔트로피의 값을 절대 엔트로피 (absolute entropy)라고 하는데, 화학 작용의 열역학 분석을 위해서는 굉장히 중요한 정보이다.

하지만 순수한 결정체가 아닌 고체의 경우는 절대영도에서의 엔트로피가 0이 아니다. 이는 각각의 분자구조가 서로에게 간섭, 명확한 불확실성을 띠고 있지 않기 때문이다.

그런데 1법칙을 생각하면 절대영도에 도달하면 에너지 용량 자체가 아예 사라지게 된다는 의미가 되므로 절대영도가 성립하면 1법칙과 상호 모순이 일어나게 된다. 즉, 절대영도에 도달하는 것은 불가능하다는 의미. 3종 영구기관이 불가능한 이유이기도 하다.