휘켈법

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틀:학술 휘켈법(Hückel method)은 에리히 휘켈이 1930년에 LCAO-MO을 분자 오비탈의 공액 탄화수소계의 pi 전자 분자 오비탈에너지를 계산하기 위해 이용한 것이다.^[1]^[2] 휘켈규칙을 설명하는 근거이기도 하다. 뒤에 헤테로원자를 포함한 공액계인 피리딘, 피롤, 퓨란등에 적용가능하도록 확장이 되었다.^[3] 휘켈법은 로알드 호프먼이 개발한 확장된 휘켈법에 의해 3차원적 계산으로 확장되었다. 확장된 휘켈법은 우드워드-호프만 규칙을 검증하는데 쓰였다..^[4]

휘켈법의 특징

휘켈법은 몇가지 특징을 가지고 있다.

공액계 탄화수소에만 적용된다.
파이 전자만 계산에 반영된다. 시그마 전자는 무시된다. 평면 분자에서 시그마와 파이 오비탈은 직교하기 때문이다.
이 방법은 LCAO-MO을 이용하지만, 아무런 물리적인 상수가 튀어나오지 않고 쉽게 표현된다.
이 방법은 주어진 분자의 분자오비탈 에너지와 축퇴 여부, 에너지 준위 개수를 구해준다. 결과는 p 오비탈의 에너지를 나타내는 α와, 두 p 오비탈의 상호작용을 나타내는 β 두개의 상수로 표시된다.

결과

단순한 분자들에 대한 계산결과는 다음과 같다.

분자	에너지	프론티어 오비탈	HOMO–LUMO 에너지 간극
에틸렌	E₁ = α - β	LUMO	−2β
	E₂ = α + β	HOMO
뷰타다이엔	E₁ = α + 1.62β
	E₂ = α + 0.62β	HOMO	−1.24β
	E₃ = α − 0.62β	LUMO
	E₄ = α − 1.62β
벤젠	E₁ = α + 2β
	E₂ = α + β
	E₃ = α + β	HOMO	−2β
	E₄ = α − β	LUMO
	E₅ = α − β
	E₆ = α − 2β
사이클로뷰타다이엔	E₁ = α + 2β
	E₂ = α	SOMO	0
	E₃ = α	SOMO
	E₄ = α − 2β
Table 1. 휘켈법 결과. α와 β는 음수이기 때문에, 표의 위에 있는 것이 에너지가 낮다.^[5]

이 이론은 에틸렌은 에틸렌의 두 파이전자가 HOMO에 차있고 LUMO 오비탈은 비어있다는 것을 보여준다. 뷰타 다이엔의 4개 파이 전자는 전체 4개중 낮은 준위 2개를 채우고4, 벤젠의 에너지 준위가 축퇴되어있음을 보여준다.

선형과 고리형 공액계에 대한 에너지 준위는 다음과 같다.^[6]

Frost circle mnemonic for 1,3-cyclopenta-5-idenyl anion

Linear: [math]\displaystyle{ E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)} }[/math]

Cyclic: [math]\displaystyle{ E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n} }[/math]

고리형 공액계의 에너지는 Frost circle 암기법으로 쉽게 알 수 있다. 높이 α을 중심으로 하여 반지름이 2β 인 원에 내접하는 n각형을 긋고, 원의 맨 아래가 한 꼭짓점이 되게 하면 각각의 꼭짓점의 위치가 에너지가 된다.^[7] A related mnemonic exists for linear systems.^[8]

HOMO–LUMO 에너지 간극은 β의 상수배로 주어진다. 이 값은 UV-Vis 분광법을 통해 분자 전자 전이를 측정하여 알 수 있다. 선형 폴리엔에서 이 에너지는 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ \Delta E = -4\beta \sin \frac{\pi}{2(n+1)} }[/math]

β값은 보통 −60 ~ −70 kcal/mol (−250 ~ −290 kJ/mol)에 위치한다.^[9]

The predicted MO energies as stipulated by Koopmans' theorem correlate with photoelectron spectroscopy.^[10]
휘켈 비편재화 에너지는 실험적인 연소열에서 얻어진 값과 비슷하다. 계산된 pi 결합 에너지와, pi 결합이 에틸렌처럼 편재화되어 있을 때의 에너지 (한 이중결합당 2β)의 차를 말한다.
MO의 결합 에너지가 다른 에너지 준위와 부호만 다른 것들 (α ± β)을 교대 탄화수소라고 하는데 쌍극자 모멘트가 극히 적다. 아줄렌이나 풀벤이 큰 쌍극자 모멘트를 가진 것과 대비된다.
사이클로뷰타다이엔에 대해 이 이론은 두개의 높은 에너지 전자가 축퇴된 오비탈에 있어서 안정화되지 못한다고 예언한다. 그렇다면 두 전자는 서로 스핀이 같아 삼중항 다이라디칼인 상태가 바닥상태가 되고, 홀전자가 두개여서 아주 반응성이 높다. 실제 실험 결과에 따르면 사이클로뷰타다이엔의 바닥상태는 비편재화된 직사각형 모양이고, 첫번째 들뜬 상태가 삼중항 다이라디칼이다.
Dewar reactivity numbers deriving from the Hückel approach correctly predict the reactivity of aromatic systems with nucleophiles and electrophiles.

휘켈법의 수학적 유도

휘켈법은 리츠법(Ritz method)과 중첩 행렬 S, 해밀토니안 행력 H를 통해 유도할 수 있다.

중첩 행렬 S 는 단위행렬로 가정한다. 이것은 오비탈이 직교하기 때문에 서로다른 오비탈간의 중첩은 무시할 수 있다는 것을 의미한다. 리츠법에서 고윳값의 일반화를 구해야 하는 문제가 고윳값을 구하는 문제로 바뀐다.

해밀토니안 행렬 H = (H_ij) 의 계수는 다음과 같다.

C 원자에서 H_ii = α, 다른 원자A에서 α + h_Aβ

서로 이웃한 C원자 끼리는 H_ij = β , 그리고 서로 이웃한 AB원자 사이에서는 k_AB β

나머지 경우에는 H_ij = 0

계산된 분자 오비탈은 고유벡터로, 에너지는 해밀토니안 행렬의 고윳값으로 주어진다. 순수한 탄화수소라면 변수에 대한 아무런 정보가 없이도 풀 수 있지만, 헤테로원자가 있는 화합물에서는 h_A와 k_AB 가 주어져야 한다.

에틸텐에 대한 풀이

Molecular orbitals ethylene [math]\displaystyle{ E = \alpha - \beta }[/math]

Molecular orbitals ethylene [math]\displaystyle{ E = \alpha + \beta }[/math]

에틸렌에 대해 풀어보면 ^[11] 분자 궤도 함수 [math]\displaystyle{ \Psi\, }[/math] 는 2p 원자 오비탈[math]\displaystyle{ \phi\, }[/math]가 [math]\displaystyle{ c\, }[/math]를 계수로 선형 결합된 것이다:

[math]\displaystyle{ \ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 }[/math]

슈뢰딩거 방정식을 세우면

[math]\displaystyle{ \ H\Psi = E\Psi }[/math]

[math]\displaystyle{ H\, }[/math]는 해밀토니안, [math]\displaystyle{ E\, }[/math]는 분자 오비탈의 에너지다.

[math]\displaystyle{ Hc_1 \phi_1 + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\, }[/math]

[math]\displaystyle{ \phi_1\, }[/math] 을 곱하고 적분하면 다음과 같다

[math]\displaystyle{ c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \, }[/math]

[math]\displaystyle{ \phi_2\, }[/math] 을 곱하고 적분하면 다음과 같다

[math]\displaystyle{ c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 \, }[/math]

행렬로 표현하면

[math]\displaystyle{ \begin{bmatrix} c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) \\ c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) \\ \end{bmatrix}= 0 }[/math]

또는 행렬의 곱으로 표현하면

[math]\displaystyle{ \begin{bmatrix} H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} \\ H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} \\ \end{bmatrix} \times \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 }[/math]

여기서

[math]\displaystyle{ H_{ij} = \int \phi_iH\phi_j\mathrm{d}v\, }[/math]

[math]\displaystyle{ S_{ij} = \int \phi_i\phi_j\mathrm{d}v\, }[/math]

이다.

모든 해밀토니안 적분 [math]\displaystyle{ H_{ii}\, }[/math]의 대각선항을 쿨롱 적분이라고 하고, 원자 i 와 j 가 이어졌을 때 [math]\displaystyle{ H_{ij}\, }[/math]를 공명 적분이라고 한다. 휘켈법은 모든 중첩 적분이 크로네커 델타 와 같다고 가정한다. [math]\displaystyle{ S_{ij} = \delta_{ij}\, }[/math] 그리고 모든 0아닌 공명 적분이 같다고 가정한다. 공명 적분 [math]\displaystyle{ H_{ij}\, }[/math]는 원자 i 와 j 가 이어졌을때 0이 아니다.

[math]\displaystyle{ H_{11} = H_{22} = \alpha \, }[/math]

[math]\displaystyle{ H_{12} = H_{21} = \beta \, }[/math]

또 서로다른 원자간의 중첩 적분이 0이라고 가정한다.

[math]\displaystyle{ S_{11} = S_{22} = 1 \, }[/math]

[math]\displaystyle{ S_{12} = S_{21} = 0 \, }[/math]

두 동차 다항식이 얻어진다.

[math]\displaystyle{ \begin{bmatrix} \alpha - E & \beta \\ \beta & \alpha - E \\ \end{bmatrix} \times \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 }[/math]

[math]\displaystyle{ \beta }[/math]로 나누면

[math]\displaystyle{ \begin{bmatrix} \frac{\alpha - E}{\beta} & 1 \\ 1 & \frac{\alpha - E}{\beta} \\ \end{bmatrix} \times \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 }[/math]

[math]\displaystyle{ \frac{\alpha - E}{\beta} }[/math]로 [math]\displaystyle{ x }[/math]를 치환하면

[math]\displaystyle{ \begin{bmatrix} x & 1 \\ 1 & x \\ \end{bmatrix} \times \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 }[/math]

계산을 쉽게 하기 위해 치환을 했다. 에너지와 계수는 다음 관계가 있다.

[math]\displaystyle{ x = \frac{\alpha - E}{\beta}\, }[/math]

[math]\displaystyle{ x \beta = \alpha - E\, }[/math]

[math]\displaystyle{ E = \alpha - x \beta\, }[/math]

[math]\displaystyle{ c_2 = -x c_1\, }[/math]

[math]\displaystyle{ c_1 = -x c_2\, }[/math]

c =0 이면 자명한 해이지만, 별다른 쓸모가 없다. 비자명한 해는

[math]\displaystyle{ \begin{vmatrix} x & 1 \\ 1 & x \\ \end{vmatrix} = 0 }[/math]

행렬식을 풀면

[math]\displaystyle{ x^2-1 = 0\, }[/math]

[math]\displaystyle{ x^2 = 1\, }[/math]

[math]\displaystyle{ x = \pm 1\, }[/math]

[math]\displaystyle{ E = \alpha - x \beta }[/math] 관계에 따라 에너지 준위는 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ E = \alpha - \pm 1 \times \beta }[/math]

[math]\displaystyle{ E = \alpha \mp \beta }[/math]

[math]\displaystyle{ c_2 = -x c_1\, }[/math]

[math]\displaystyle{ c_1 = -x c_2\, }[/math]

한개만 만족하면 나머지도 만족된다.

[math]\displaystyle{ c_2 = -\pm 1 \times c_1\, }[/math]

[math]\displaystyle{ c_2 = \mp c_1\, }[/math]

그러면 파동 방적식은 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ \Psi = c_1(\phi_1 \mp \phi_2) \, }[/math]

파동 방정식을 정규화하면

[math]\displaystyle{ c_1 = \frac{1}{\sqrt{2}}, }[/math]

이고 정규화된 파동 방정식은 아래와 같다.

[math]\displaystyle{ \Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 \mp \phi_2) = \frac{\phi_1 \mp \phi_2}{\sqrt{2}} \, }[/math]

에너지 항에 등장하는 상수 β는 음수다. 그래서 [math]\displaystyle{ \Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 + \phi_2)\, }[/math] 파동방정식에서 에너지 [math]\displaystyle{ \alpha + \beta }[/math] 가 HOMO 에너지이고 [math]\displaystyle{ \Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 - \phi_2)\, }[/math]파동방정식에서 에너지 [math]\displaystyle{ \alpha - \beta }[/math]가 LUMO 에너지다.

뷰타다이엔에 대한 풀이

Butadiene molecular orbitals

뷰타다이엔에 대해 풀면 MO [math]\displaystyle{ \Psi\, }[/math]는 4개의 탄소 p [math]\displaystyle{ \phi\, }[/math] AO 원자오비탈과 계수 [math]\displaystyle{ c\, }[/math]의 선형 결합이다.

[math]\displaystyle{ \ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4 }[/math]

secular equation은 다음과 같다.

[math]\displaystyle{ \begin{bmatrix} \alpha - E & \beta & 0 & 0 \\ \beta & \alpha - E & \beta & 0 \\ 0 & \beta & \alpha - E & \beta \\ 0 & 0 & \beta & \alpha - E \\ \end{bmatrix} \times \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ c_4 \\ \end{bmatrix}= 0 }[/math]

행렬식이 0인데서

[math]\displaystyle{ (\alpha-E)(\alpha + \beta - E)-\beta^2=0\, }[/math]

이고

[math]\displaystyle{ E\pm = \alpha + \frac{1 \pm \sqrt{5} }{2} \beta }[/math]

이다.

바깥 고리

"Hückel method" at chem.swin.edu.au, webpage: mod3-huckel.
틀:Cite web

더 읽어 보기

The HMO-Model and its applications: Basis and Manipulation, E. Heilbronner and H. Bock, English translation, 1976, Verlag Chemie.
The HMO-Model and its applications: Problems with Solutions, E. Heilbronner and H. Bock, English translation, 1976, Verlag Chemie.
The HMO-Model and its applications: Tables of Hückel Molecular Orbitals, E. Heilbronner and H. Bock, English translation, 1976, Verlag Chemie.

출처

각주

↑ E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
↑ Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
↑ Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
↑ "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi 10.1021/ja01080a054doi 10.1021/ja01080a054.
↑ The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X
↑ Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
↑ 틀:Cite journal
↑ 틀:Cite journal
↑ "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
↑ Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
↑ Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.

[1] E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).

[2] Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.

[3] Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).

[4] "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi 10.1021/ja01080a054doi 10.1021/ja01080a054.

[5] The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X

[6] Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.

[7] 틀:Cite journal

[8] 틀:Cite journal

[9] "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.

[10] Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.

[11] Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.

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